苯胺的分析方法？

环境中苯胺类化合物及其分析方法概述

李刚!绍兴市环境保护监测站绍兴"#$%%%&

叶明立!浙江大学化学系杭州"#%%$'&

摘要本文简单介绍苯胺类化合物的特性及危害(并对其分析方法和进展作了概述)

关键词环境苯胺类化合物分析方法

*+,--./0102345*2060278.4735/07985-:5,2.2.6 74@5902A2B

C0/52-724

DEFGHI!JKLMNOPQRPSOTMPUVPWLXYMPOWMTOPQJWLWOMP(JKLMNOPQZ[\]]]&

^_'EHIaE!bVcLTWUVPWMdeKVUOfWTg(hKViOLPQjPOSVTfOWg(kLPQlKMmZ[]]\n&

*o94/.>4pqErsGs_tutE_vawEHxtyz{|_rxq_|qGtG|x_tErxE|ryvGHEaEH_|y}sy{HzGHzEx~rqG!Gtz"pq_}_xqyzr

GHzstyIt_rrEHGHGawrEryvGHEaEH_|y}sy{HzGt_t_#E_$_z"

%7=&5/9'H#EtyH}_Hx(HEaEH_|Gx_IytE_r|y}sy{Hz(HGawxE|Ga}_xqyzr

)苯胺类化合物

苯胺类化合物为芳香胺的代表(系指苯胺分子中

的氢原子被其它功能团取代后形成的一类化合物)随

着取代基的数目和位置的不同可形成多种异构体)从

理论上讲(按照其各种取代基的不同排列组合(苯胺及

其衍生物有上百种(工业上常用的苯胺类化合物也达

数十种为多)这类化合物通常是高沸点的液体(或熔点

不高的固体(常见的苯胺等因氧化而带色)它们具有特

殊的气味(毒性很大(其中有些能通过皮肤迅速地被人

体吸收(或对人体具有致癌作用)苯胺类化合物一般均

难溶于水(而易溶于有机溶剂)

苯胺类化合物属于极性分子(由于其氮原子上有

一对孤电子(易与质子发生反应生成盐(因此具有碱

性)其中伯胺和仲胺能形成分子间氢键)

苯胺及其衍生物可以通过吸入*食入或透过皮肤

吸收而导致中毒(能通过形成高铁血红蛋白(造成人体

血液系统损害(可直接作用于肝细胞(引起中毒性肝损

害)这类化合物进入机体后易通过血脑屏障而与大量

类脂质的神经系统发生作用(引起神经系统的损害)此

外(其中一些苯胺衍生物还具有致癌和致突变的作

用+#,)

苯胺及其衍生物广泛应用于许多工业环节或成为

许多生产过程的产物+#,)这类化合物也是工业环境中

构成有毒有害废水的重要成分)苯胺类化合物除广泛

地应用于化工*印染和制药等工业生产外(还是合成药

物*染料*杀虫剂*高分子材料*炸药等的重要原料之

一)如$(-B二硝基苯胺*邻茴香胺*二乙基苯胺*二甲

基苯胺*邻甲苯胺*对硝基苯胺*邻氯对硝基苯胺*间苯

二胺以及苯胺等是染料生产的重要原料(且用量大)

.苯胺类化合物测定方法

./)色谱分析法

由于取代剂的种类复杂多样(苯胺及其衍生物是

一类理化性质差异很大的化合物的总和(对于苯胺尖

化合物的测定(报道最多的是用高效液相色谱和气相

色谱)

F_}}Gty+$,用'_t|01#'2Eu_tDE|qtyrsu_t3sB

#'柱!$4|}5-}}&(以4}ya6D水杨酸戊胺!庚胺*辛

胺&作流动相(于$#%H}($"%H}用27D1分离并检测

了脂族和芳族化合物(检测限低至%/#5#%89}I6D:

陈建村+",用经典的纸色谱技术对染料中的联苯胺类化

合物分离*富集*检测(此方法实用*方便*可靠(且分析

周期短)yHysr0tE+-,用薄层板检测邻苯二胺(用G<

第$$卷第-期增刊仪器仪表学报$%%#年'月

!三氯甲基"苯并咪唑作选择性显色指示剂#具有操作

简便$灵敏度和选择性都好的优点%&'(()(*+,-./0研

究了相关食品中生物胺的离子相互作用%并用反相高

效液相色谱分离法测定酪胺$组胺$12苯乙胺$色胺和

全体氨基酸345'6'(.70采用了预用联置柱技术和二极

管阵列液相色谱检测分析工业废水#实现了自动检测

芳香族化合物#极性芳胺类化合物和其他极性碱这一

自动检测体系的最优化%赵淑莉.80用胶束毛细管电泳

分析技术#采用9':-@//AB高效毛

细管电泳仪%=>-@二级阵列检测器#对废水中苯胺

类化合物进行测定#检测限可达==C级#此法克服了

色谱法分析时间长$试剂耗量大$操作繁杂的缺点#结

果令人满意%

DED分光光度法

目前苯胺废水的测定常采用F水和废水监测分析

方法G!第三版".H0中萘乙二胺偶氮光度法进行测定#苯

胺类化合物在酸性条件下与亚硝酸盐重氮化#再与盐

酸萘乙二胺偶合#生成紫红色染料#根据波长在

/I/(<处的吸收进行定量%本方法的检出浓度为

BEBJL#适用于测定受芳香族伯胺类化合物污染的

地面水和染料制药等系统的工业废水%该方法在测定

过程中#试样的MN值调节困难#且先调节MN值后定

容#试样MN值易失控#给分析结果带来一定影响%惠

学香.O0对此测定方法加以改进P以BEB1L稀硫酸

代替稀释水#先定容#再调节MN#取得了较好效果%

卢瑞仁.AB0则用改进的蒸馏偶氮比色法测定了苯

胺类化合物#该法于水样中用4)QN调至碱性#加一

粒锌蒸馏#检测限为BEBHRBEHSK>L%文献.AA0用铁

!T"和AEAB菲罗啉二种分光光度法测定了苯胺$邻$

间和对甲苯二胺#联苯胺%

痕量苯胺的测定受仪器限制均需预富集.A10%水样

预处理方法主要包括液U液萃取法和吸附萃取法#冯旭

东.AJ0提出了V萃取置换W的概念#对苯胺和间氯苯胺的

稀溶液进行了溶剂萃取和络合萃取的研究#对影响有

机溶剂和络合溶剂萃取分配系数的因素进行了讨论%

袁存光.AI0以4)-AB为氧化显色剂#亚硝基铁氰

化钠为催化剂测定了污水中的苯胺#测定的结果与经

典的萘乙二胺重氮2偶合分光光度法结果一致%袁存

光.A/0用XY2AOBA紫外可见分光光度机快速测定污

水中的酚类和苯胺类#曾鸽鸽等.A70用神经网络与紫外

光度法结合同时测定了苯酚$苯胺$),萘胺$间二硝基

及对乙氧基苯甲醛混合体系%范华昀.A80将苯胺重氮化

合后与甲萘酚进成偶氮染料化合物#在MNZA1EJ的

甘氨酸$氯化钠$氢氧化钠缓冲介质中#用偏最小二乘

计算分光光度法同时测定了[U萘胺$间二硝基苯胺$

苯胺$1#IU二甲氨基苯甲醛混合物并获得满意结果%

+)\]5(+, ,则在非水介质中用溴化AJU羟基苊并.A1

R70喹嗪作新的荧光指示剂#并将其沉积在光学纤维

中作荧光传感器测定了低浓度苯胺%王伦.AH0则采用了

三维荧光光谱法连续测定了苯胺$二苯胺和4U甲基苯

胺#该法使用X\5]*(^UABB作为增敏剂#其18B倍的酚

类#1JB倍的苯均不干扰#检测限依次为PAEB_AB'8

L#H,B_AB'OL#AEB_AB'8L#应用于工

业排污水样品的分析#结果满意%李耀群.AO0报道了使

用可变角同步荥光分析法同时测定苯酚和苯胺的方

法#该法与通常的固定波长同步荧光法相比较.1B0#使

分析的灵敏度和选择性均得到提高%

DEa电化学分析法

b*KK.1A0用流动注射伏安法在线溴量测定了苯酚$

苯胺$阿斯匹林和异烟肼#获得满意结果3b*KK.110还用

玻璃碳电极监测重氮化后的剩余硝酸盐#从而间接地

流动注射伏安法测定了芳香胺3韦进宝.1J0则利用了苯

胺与4)4Q

1

的重氨盐与亚硫酸钠的甲醛反应产物#

在'BE81c!cd,d-@"处产生导数极谱波#建立了苯极

谱测定新方法#并研究了反应机理#该法克服了导数示

波极谱法测定时操作繁琐#酚类干扰严重的缺陷#并获

得满意结果3高甲友.1I0观察到在氨水U氯化铵介质中#

HU羟基喹啉与苯胺重氮盐偶合生成的偶氮化合物在滴

汞电极上于BE8Ic处产生灵敏的导数极谱波#检测限

为BEBHRAEIBL建立单扫描极示波谱法测定苯胺

新方法#适用于污水中痕量苯胺的分析%朴元哲等

到.1/0制定了采用玻碳电极在BEALe-L中#同时

测定间硝基苯胺$邻氯苯胺$邻苯二胺的伏安分析方

法#检测限分别为AEB_AB'8L#AEB_AB'8L#

1EB_AB'HL%尹斌.17R180讨论了循环扫描伏安法#

恒电流及电位测定苯胺时对其它电化学的聚合因素#

并验证了聚苯胺膜电极上计时电流法及计时库仑理

论%尽管示波极谱与伏安法测定芳胺类物质时有报道#

但未找到选择性好#操作简便#稳定性#重现性都好可

作为经典的分析方法#这主要与芳胺物质本身的电化

学性质有关%关于电化学分析苯胺类物质的方法研究#

我国分析工作者作了大量的工作#并深入讨论了苯胺

类化合物的电化学聚合性质#杨周生.1H0则研究了超微

电极上恒电位苯胺的电化学聚合作用%

a结束语

除色谱法$分光光度法$电化学分析法#其它分析

H71仪器仪表学报第11卷

手段用于苯胺类化合物的分析亦有报道!随着色谱"

电化学#色质联用#流注"色谱"计算机联用等新仪

器#新技术不断开发#应用!苯胺类化合物的测定将更

加快捷#精确$

参考文献

%张印德!高玉之!傅鸣远编&苯的氨基#硝基化合物中毒的防

治&化学工业出版社!%'()&

)*+,,-./0&1!+2-3&&452+.-627/5/857252+-59-.73-.576+

-599+2+.,75-27/5:.+ -=+@AB1CDE!1 ./F

,-2/G.->7-!%''H!IH'J%KL%MNO%IP&

Q陈建村!施新宇&用纸色谱法检测染料中联苯妥类化合物&

南通工学院学报!%'''!%IJ%KLMIOMN&

MR/5/>=S7B!+2-3&&TB18/.9+2+.,7-527/5/8=U:=272U+9

-57375+CDED1 ./,-2/G.!%''%!IMJ%V)KLM(HOM()&

I1+55-./0&1!+2-3&&452+.-627/5/8:7/-,75+758//9-59

=+>+.-27/5:.+ -=+&@AB1CDE&1 ./,-2/G.->7-!

%''%!Q%JQVMKL%QQO%QP&

PW7+3+5W&X&Y!+2-3&&W+Z2+6 576-38/.-5-3=7=75759U=F

2.7-3+883U+52CDE![5-3&1 +,!%'(I!INJMKL(HPO(%H&

N赵淑莉!等&胶束电动毛细管色谱测定废水中苯胺类化合物

CDE&分析化学!%''N!)QJNKL(Q'O(MQ&

(国家环境保护局编&水和废水监测分析方法&第三版&北京L

中国环境科学出版社!%'('&M)%OM)M&

'惠学香&苯胺类测定方法的改进&辽宁城乡环境科技!)HH!

M&

%H卢瑞仁!等&苯胺类测定法的改进CDE&上海环境科学!

%'(I!%HLQHOQ)%&

%%R/6 \!+2-3&&]+25/8-.3-,75+:=>+62./>/2/,+2.

CDE&^6 +,!%''H!QHJ)KL%MO%I&

%)张向东!等&痕量苯狈的蒸馏预富集CDE&干旱环境监测!

%''I!QJQKL%(Q&

%Q冯旭东!等&处理苯胺类稀溶液的萃取置换技术&环境科

学!)HH%!))J%KLN%ONM&

%M袁存光!等&次氯酸钠光度法测定污水中的苯胺CDE&环境

化学!%''M!%QJMKLQMI&

%I袁存光&T_F%'H%紫外可见分光光度计用于污水中酚类和

苯胺尖的快速测定&现代科学仪器!%''(!JPKLM'OI%&

%P曾鸽鸽!等&化学计量学光度法同时检测苯酚#苯胺及其它

三种混合体系CDE&分析科学学报!%''N!)IJNKL(Q'O(MQ&

%N范华均!等&偏最小二乘分光光度法同时测定水中苯胺#联

苯胺#-F萘二胺和对硝基苯胺CDE&分析化学!%''N!)IJ%HKL

PHQOPHI&

%(王伦!等&三维荧光光谱法连续测定苯胺#二苯胺和WF甲

基苯胺CDE&分析化学!%''I!)QJ%KL'NO''&

%'李耀群!等&可变角同步荧光法快速测定苯酚和苯胺CDE&

分析化学!%''Q!)%J)KL%M)HO%M))&

)HB/9D!'&\56 ./,7a75G83U/.7,+2.8/.9+2+.,75-27/5/8

/F>+53+5+97-,75+-59,+2->+53+5+&

)%Y/GG[&*!+2-3&&Y4["b/32-,,+2./5375+/>+.-27/5

8/.9+2+.,75-27/5/8>+5/3-57375+-59+26CDE![5-3=2!

%'(Q!%H(L(%HO(MP&

))Y/GG[&*!+2-3&&4597.+62Y4["\>+62./>/2/,+2.8/.

9+25/8-.2-,75+CDE![5-3=2!%'()!%H)L%MP)O%MPI&

)Q韦进宝!等&改性重氮""偶合法测苯胺CDE&分析化学!

%''P!)MJ'KL%%O%I&

)M高甲友!等&痕量苯胺的单扫描极谱法测定CDE&分析化学!

%''N!)IJ(KL'(IO'(N&

)I朴元哲!王桂芬&延边大学学报J自科版K!%'''!)IJQKL%NM

O%NP&

)P尹斌!等&影响苯胺的电化学计量聚合因素的探讨CDE&分

析化学!%''I!)QJ%)KL%M%MO%M%N&

)N尹斌!等&聚苯胺膜电极上计时电流法和计时库仑理论

CDE&分析科学学报!%''M!%HJQKL%QO%'&

)(杨周生!等&超微电极上恒电位法苯胺的电化学聚合研究

CDE&分析化学!%''I!)QJ%HKL%%MQO%%MN&

'P)第M期增刊环境中苯胺类化合物及其分析方法概述

苯胺类化合物除广泛应用于化工、印染和制药等工业生产外，还是合成药物、染料、杀虫剂、高分子材料、炸药等的重要原料之一。苯胺及其衍生物可以通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒，能通过形成高铁血红蛋白造成人体血液循环系统损害，可直接作用于肝细胞，引起中毒性损害。这类化合物进入肌体后易通过血脑屏障而与大量类脂质的神经系统发生作用，引起神经系统的损害。另外，苯胺类化合物还具有致癌和致突变的作用。苯胺类化合物一般在环境中有残留，因此分析环境样品中的苯胺类化合物是十分重要的。

液相色谱法

方法提要

用二氯甲烷液-液萃取，KD 浓缩器浓缩，HPLC 定量分析水中苯胺类化合物。

方法可测定环境水体和工业废水中苯胺类化合物，最低检出限见表82.53。

表82.53 苯胺类化合物的最低检出限

水体中的酚类化合物对苯胺类化合物的分析检测有干扰，萃取时控制 pH 在 10～ 11之间可消除干扰，其他化合物的干扰可采用硅酸镁 (佛罗里硅土) 净化消除。

仪器

高效液相色谱仪 具紫外检测器。

KD 浓缩器 具 1mL 刻度的浓缩瓶。

分液漏斗 250mL，带聚四氟乙烯旋塞。

硅酸镁净化柱 柱长35cm，内径12mm。称量硅酸镁3g，滴加0.15g 异丙醇并在振荡器上振荡 5min。装填层析柱，先将少量玻璃棉填入玻璃层析柱的下端，用 2～3mL 正己烷润湿柱内壁，在小烧杯中用环己烷将硅酸镁制成匀浆，以湿法装柱，柱顶铺少量无水硫酸钠，放出柱中过量的正己烷至填料的界面以上。

恒温水浴锅。

试剂

无水硫酸钠 300℃烘 4h 备用。

氯化钠 300℃烘 4h 备用。

乙酸铵。

甲醇。

乙酸。

二氯甲烷。

标准储备溶液 (1000mg/L) 称取标准试剂各 100mg，分别置于 100mL 容量瓶中，用甲醇定容。也可以购买商品标准储备溶液。

标准中间溶液 (100mg/L) 分取储备溶液各10.0mL，置于100mL 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度。

标准校准溶液 根据液相色谱紫外检测器的灵敏度及线性要求，用甲醇分别稀释中间溶液，配制成几种不同浓度的标准溶液，在 2～5℃避光贮存，现用现配。

样品采集与保存

采集 1000mL 水样，贮存于棕色玻璃瓶中。水样中的苯胺类化合物易于降解，应尽快分析。采集的水样若不能及时测定，应保存在 4℃冰箱中采样后应在 24h 内进行萃取，萃取后的试样在 40d 内分析完毕。

分析步骤

1) 样品预处理。取 100mL 水样 (地表水和地下水样取 1000mL) ，用 1mol / L NaOH调至 pH 为 11～12，加入 5g 氯化钠。将水样转入 250mL 分液漏斗中，加入 10mL 二氯甲烷充分振摇，萃取 2min，用无水硫酸钠过滤脱水，收集有机相于鸡心瓶中，重复萃取两次，合并有机相，用 K.D 浓缩器将萃取液浓缩至0.5mL 左右，用甲醇定容至1.00mL，待色谱分析 (若有杂质干扰测定，可将浓缩液经硅酸镁柱净化) 。

2) 萃取液的净化。将试液移至装有活化的硅酸镁层析柱床的顶部，以适量正己烷洗净浓缩瓶并淋洗层析柱，再用甲醇淋洗层析柱，用浓缩瓶接取25mL 淋洗液，在 K.D 浓缩器上浓缩至 1.00mL，待色谱分析用 (或将浓缩液转移至自动进样器专用进样小瓶中，封口后待分析) 。

3) 色谱条件。

色谱柱: Zorbax ODS 250mm ×4.6mm (内径) 不锈钢柱。

流动相: 0.05mol/L 乙酸铵-乙酸缓冲液 + 甲醇 (65 +35) 的混合液。

流速: 0.8mL/min。

紫外检测波长: 285nm。

进样量 10μL。

4) HPLC 测定。调试液相色谱仪，使之正常运行并能达到预期的分离效果，预热运行至获得稳定的基线注入标准溶液，记录色谱保留时间和响应值。

5) 校准曲线的绘制。分别取 100mg / L 的苯胺类化合物混合标样 0μL、10μL、50μL、100μL、250μL、50μL、1000μL，用甲醇溶至 1mL，使标样浓度分别为 0mg / L、1mg / L、5mg / L、10mg / L、25mg / L、50mg / L、100mg / L，根据 HPLC 测定结果绘制标准曲线。

6) 色谱图(图82.19) 。

图82.19 苯胺类化合物的标准色谱图

结果计算

采用标准工作溶液单点外标峰高或峰面积计算法，水样中各组分的浓度的计算参见式(82.16) 。

精密度和准确度

在水中加入五种苯胺类化合物的混合标样，进行样品预处理后，用 HPLC 定量分析。取染料污水样品做加标回收实验，结果见表82.54。

表82.54 精密度和准确度

注意事项

1) 苯胺应为无色透明液体，如色泽变黄应重新蒸馏后使用。

2) 萃取水中苯胺类化合物之前，必须严格将 pH 调至 10～ 11，加入适量的氯化钠有助于提高苯胺类化合物的回收率，避免严重的乳化现象产生。

3) 萃取液在浓缩后的最终容积不要低于 0.5mL，否则苯胺类化合物的回收率较低。

---