沉积环境中的有机质

沉积环境中的有机质是指动植物死亡之后被埋藏在地层中，未腐烂分解的组织和它们的部分降解产物以及存在于地层中的微生物。它包括三个主要部分：①可确定或未确定的高分子量有机物质，如多糖和蛋白质；②简单的物质，如糖、脂肪酸和其他小分子化合物；③腐殖质。

沉积环境中有机质通常简单地说是由腐殖质和非腐殖质组成的（图4—1）。

1.非腐殖质

非腐殖质（nonhumic substances）系指那些可以被列入单独的化合物类别中的有机化合物，非腐殖质主要包括糖、脂类和氨基酸。下面分别作简单介绍：

（1）糖类

多数岩石中糖（carbohydrates）的成分占有机质的5%～25%，系由植物残余物中的纤维素被细菌、放线菌和真菌降解合成而形成的。糖可以连接无机粒子进入稳定的聚合物，也可与金属离子形成络合物，糖对腐殖质的合成起到一定作用。糖类可分三个主要部分：①单糖（monosaccharides），是醛和酮的衍生物；②低聚糖（oligosaccharides），由少量单糖组合而成；③聚糖类（polysaccharides），由大量单糖聚合而成。不同型号和结构类型的聚合糖，有很强的连接粘土和腐殖质胶体的作用，单糖的分子结构见图4-2。

图4—1 沉积环境有机质分类

（据Senesi，1994）

图4—2 单糖分子结构示意图

（据Stevenson，1982）

（2）类脂类

类脂类（lipids）是岩石、土壤中有机化合物的一种组合，范围从简单的脂肪酸到复杂的有机质化合物如甾醇、垓、多核碳氢化合物、叶绿素、脂肪、蜡和树脂等。岩石、土壤中的类脂类多以脂肪、蜡和树脂出现。

（3）氨基酸

氨基酸（amino acids）在岩石或土壤中主要以以下几种形式存在：①自由氨基酸，存在于溶液或岩石空隙中；②以氨基酸、缩氨酸或蛋白质连接粘土的形式存在；③以氨基酸、缩氨酸或蛋白质连接腐殖酸胶体形式存在，这种连接主要靠H 键和范德华力以及醌—氨基酸之间的共价键；④以黏蛋白的形式存在；⑤以胞壁酸形式存在。氨基酸的基本分子结构式见图4—3。

图4—3 氨基酸基本分子结构示意图

（据Stevenson，1982）

氨基酸极易被微生物降解，在岩石或土壤中存在时间短暂，因此，在岩石或土壤中的氨基酸在任何时间都处于被微生物合成与破坏之间的平衡状态。岩石或土壤中氨基酸的含量强烈地受气候、湿度、植物类型及有机残余物补充条件等因素影响。

2.腐殖质

腐殖质（humic substances）在环境中，如土壤、水和沉积物中是普遍存在的。从最近的研究已认识到，腐殖质在地球水系统中的含量占可溶有机质总量的95%以上。在地表水中含量为（0.1～50）×10-6，在海水中含量为（0.5～1.2）×10-6，在地下水中为（0.1～10）×10-6（图4-4）。腐殖质的含量在岩石中约占0～10%。

图4—4 腐殖质在水系统中的平均含量

（据Schulten，1998）

1—地表水；2—海水；3—地下水

腐殖质是指发现于环境中、不能再归类于其他化合物（如多糖、蛋白质等）的那部分有机化合物。腐殖质是植物的残骸在微生物参与下经过复杂的化学-和生物的分解及合成反应生成的产物。

（1）腐殖质的分类

腐殖质根据颜色和溶解性质可以分成三个部分：黄腐酸（fulvic acids），指在任何pH值条件下都可溶解于溶液中的有机化合物，呈淡黄到黄褐色；腐殖酸（humic acids）是指在酸性条件下（pH＜2）不溶解、但碱性条件下可溶的有机化合物，呈黑褐至灰黑色；腐黑物（humin），指在任何pH值范围内都不溶的那一部分化合物，其颜色为黑色。腐殖质的分类可见图4-5。图中未转变的物质指在岩石中未发生任何变化的有机化合物。转变来的物质指在结构上已经在其母质物基础上发生改变的物质。

这里要重点强调一下腐殖质的分类，因为腐殖质的分类（特别是国内）方法很多但也很混乱，容易造成一些不必要的误解，因此首先有必要对腐殖质的分类进行说明。归纳一下不同学者的腐殖质分类方法，主要有以下几种：

图4—5 腐殖质分类

（据Stevenson，1982）

1）将腐殖质分成三类：①胡敏素（humin），不溶于碱溶液而能溶于乙酰溴；②胡敏酸（humic acids），为碱抽提液中能被无机酸沉淀的部分；③富啡酸（fulvic acids），为碱抽提液用酸处理之后留在溶液中的那一部分。后两类（即胡敏酸与富啡酸）总称为腐殖酸。

2）将腐殖酸分成三个部分：①黄腐酸；②棕腐酸；③黑腐酸。这种分类可能是把腐殖质当成了腐殖酸，这种现象很普遍，很多人一提起腐殖质，就认为单指的是腐殖酸，实际上这是两个概念。

3）一些土壤学上的分类，将腐殖质分为两部分：①腐殖酸，指将碱溶物进行酸化后的不溶部分，即棕腐殖酸和黑腐酸（实际可能指的是本书分类中的腐殖酸和腐黑物）的混合物称为腐殖酸；②黄腐酸，指上述的溶解部分（实际上指的是本书分类中的黄腐酸）。

还有前苏联学者的分类，把腐殖质分为可溶于水的白腐酸（креновая и алскеноваякислота）、可溶于酒精的棕腐酸（гиматомелановая кислота）和不溶于水和酒精的黑腐酸。

由此可见，腐殖质及其分类还不尽一致，各学者据其个人研究目的及方法不同而采用不同的分类方法，因此有必要在这里作合理的说明，以避免引起不必要的误解。经作者查阅中外大量有关腐殖质方面的研究成果，包括著名的研究腐殖质方面的专家Stevenson、Schnitzer及Jeffrey等，都将腐殖质据其溶解性质和颜色特征分为三部分，即黄腐酸（fulvic acids）、腐殖酸（humic acids）和腐黑物（humin）。英文名都是统一的，中文名是本书作者根据以往已经使用的较合理名字而采用的。

（2）腐殖质的一般特点

腐殖质有较广范围的分子大小和分子量，分子量从几百到几千，一般土壤、岩石中来源的腐殖质比水体中来源的腐殖质分子要大，腐殖质的元素组成因其来源不同、地区不同、提取方法不同等而有所区别，但其基本结构是相似的。腐殖质的元素组成相对狭窄，含约40%～60%的碳，30%～50%的氧，4%～5%的氢，1%～4%的氮，1%～2%的硫和0～0.3%的灰分。与黄腐酸相比，腐殖酸含有相对高的氢、碳、氮和硫，较少的氧。腐黑物的结构与腐殖酸基本相似，只不过在结构中连接着更多的无机物。

腐殖质由烃基或芳香核的骨架组成，它们主要由氧和氮与一些官能团，如羧基、酚和醇烃基、酮和醌基，呈交叉连接。

腐殖质的一个显著特性是可与金属离子、氢氧化物、矿物质、有机质（包括有害农药污染物）等相互反应，形成可溶或不溶、在化学和生物稳定性上广泛不同的络合物。

腐殖质是由植物残体经生物化学作用的降解及微生物的作用而形成的，其最终产物为复杂有机结构，这种结构的特点是比其母质物更具有稳定性。

腐殖酸是一种在加热时会分解的黑棕色无定形物，相对密度介于1.330～1.448 之间，分子量为3000～7000 dalton（道尔顿），腐殖酸易与碱金属的氢氧化物发生中和反应，生成水溶性的腐殖酸盐。一价金属腐殖酸盐能溶于水，盐的水溶液呈碱性。其二价金属盐难溶于水。三价金属盐基本上不溶于水。腐殖酸的骨架是由一个或数个不太大的芳核通过醚键、亚胺键、羰基、较短的烷烃桥键随机连接起来组成的。在这些芳核和桥键上，随机分布着羧基、羟基、羰基烯醇基、氨基、醌基、甲氧基等多种官能团。这些活性基团的存在，决定了腐殖酸的酸性、亲水性、离子交换性、络合能力及较高吸附能力等性质。芳核通常由2～5个环缩合而成。其中可能包括5员或6员的芳杂环。少量的肽链残片、糖基残片、烷烃基、金属离子等通过共价键或配位键连接在芳核或官能团上。几个这种相似的结构单元之间可通过氢键、金属离子桥、电荷转移或络合等形成或缔合成巨大的复合体。腐殖酸的分子结构模型见图4-6。

图4—6 腐殖酸的分子结构模型

（据Stevenson，1982）

电镜下观察（放大12000倍），可看出腐殖酸是由一串串直径为60～80埃的球状粒子组成的（图4-7）。随着pH值的升高，粒子的分散性增加，经测定，粒子的平均直径为50埃。在电镜下可看到腐殖酸的粒子不是互相连接成十分紧密的球体，而是形成疏松、多孔、直径大小不同的孔隙式网状结构，立体呈海绵状结构。据研究，这种结构对腐殖酸的性质有很重要的意义，正是这种空隙使腐殖酸具有捕获或固定有机或无机物（包括金属元素）的作用。整体的腐殖酸电镜影像显示出是相对松弛和开放式的结构。腐殖酸中氮含量愈大，粒子间连接愈紧密。

在酸性条件下，腐殖酸的特征是：①呈海绵状多聚结构，被相对较大的孔和洞所穿透；②这种海绵状多聚结构是自由态的，是由直径为50埃的球体相互交织而成；③这种结构对较小的pH值表现敏感，在pH＜3时，这种结构呈伸长纤维状，在pH=3～7时，这种结构又呈海绵状结构，当pH增加至7～10时，结构发生明显变化，表现为均一的球粒状。

电镜下观察不同来源的腐殖酸，它们的聚合程度是不同的。图4-8为褐煤、泥炭和土壤中提取的腐殖酸。由图可见，它们粒子直径为60～500埃，由褐煤➝泥炭➝土壤，其中的腐殖酸结构越来越趋于松散。这主要是由腐殖化的过程而决定的，它影响腐殖酸的空间结构。这种结构上的不同主要表现在环、链和簇的形成上。

图4—7 腐殖酸SEM图

（据Geoffreg Davies，1998）

图4—8 电镜显示的不同来源腐殖酸的结构

（据Drozd，1978）

从腐殖酸的这种海绵状结构分析，铀酰离子UO2+，离子半径3.22埃）完全可以被吸附在腐殖酸结构的空隙中。

黄腐酸的结构与腐殖酸基本相似（其结构模型见图4-9），区别是黄腐酸分子量较低，为2000～3000 doltons。黄腐酸能溶于酸、碱和水。水溶液呈酸性。低分子量的黄腐酸可与一些过渡金属离子形成可溶的络合物，对金属离子具有增溶效果，从而影响其迁移，相反，高分子量的腐殖酸对多价离子起到“下沉”作用。这说明黄腐酸与腐殖酸在金属的迁移与沉淀富集过程中，所起到的作用是不同的。

图4—9 黄腐酸分子结构模型

（据Buffle，1992）

黄腐酸与腐殖酸相比结构中含更多的氧、较低含量的碳。更重要的是黄腐酸中含更多的活性含氧官能团（表4—1）。黄腐酸的总酸度要比腐殖酸高很多，这决定了黄腐酸的化学活动性要比腐殖酸强得多。另外黄腐酸中氧的含量主要存在于官能团（COOH、OH和C=O等）（表4—2）中，而在腐殖酸中氧的存在主要是在分子核结构中，由表可见，腐殖酸与黄腐酸的官能团之间的区别是，前者只有较小一部分氧是在COOH、OH和C=O中，而在黄腐酸中大多数氧都分布在官能团中。

表4—1 黄腐酸和腐殖酸中含氧官能团含量（meq/100g

1meq/g 1mmol/g。

）

（据Schnitzer，1969）

表4—2 黄腐酸与腐殖酸中官能团的氧的分布［w（O）/%］

（据何立千，2000）

腐殖质中COOH基含量与分子量呈负相关，低分子量黄腐酸中以COOH形态的氧比例较高。在酸性介质中，所有腐殖酸和黄腐酸都具有还原性质。黄腐酸➝腐殖酸➝腐黑物的一些化学组成变化见图4-10。一般由泥炭到褐煤，腐殖酸与黄腐酸含量的比率迅速下降（图4—11）。而随深度的增加，该比率也不断降低。

图4—10 腐殖质化学成分的变化

（据Stevenson，1982）

图4—11 褐煤与泥炭中HA/FA比率

HA/FA—腐殖酸与黄腐酸含量的比率

文章来自“科学大院”公众号

作者：孙烈 吴世磊

“美丽的花纹是谁镌刻，

为她涂抹颜色，

青铜的光芒闪耀着，

刹那间将夜空刺破——”

这段唱词选自中国原创音乐剧《金沙》，一曲便带我们跨越千年。

要问这“青铜的光芒”是如何诞生，它的背后又有哪些故事？

请跟我一起回到人类文明的起点——青铜时代。

青铜——表里不一的奇珍

人类何时知道金属会生锈？应该是从认识铜就开始了，也就是大约公元前9千年左右[1]。经过了5~6千年的经验积累，从大约公元前3~4千年起，全球多个地区陆续冶炼出青铜合金。

这种铜与锡，或者铜与锡、铅的合金，与石材相比，兼具较理想的硬度、韧性与浇铸性能，因此适合锻打或铸造成型。青铜制成的器物逐渐取代了石器，成为人类生存与发展的重要物质基础。

以青铜冶铸工艺为突出代表的古代金属技术，被看作是“人类从蒙昧到文明的转折点”[2]。考古学家汤姆森 (C. J. Thomsen，1788~1865)最先注意到人类史上材料更替引发的文化演变的现象，并将这个时期命名为“青铜时代”。

青铜的主要成分是铜，铜在同时接触空气和水时，常温下就会生锈。古人想让铜不生锈，太难了。铜锡合金同样会生锈，而且以青绿色的锈最为常见，这一现象赋予了它一个色泽鲜明的名号——青铜。

杜甫说“恰有青铜三百钱”，这里的“青”只是锈色，可不是铜本来的颜色。也就是说，不论是中国国家博物馆的后母戊鼎（图1），还是希腊国家考古博物馆的宙斯（或波塞冬）塑像（图2），这些艺术品迷人的色泽，其实都来自外表的铜锈。

图1 后母戊鼎（图片来源：中国国家博物馆官网）

图2 宙斯（或波塞冬）塑像（孙烈摄于希腊国家考古博物馆）

当然，金属被氧化，意味着原材料的成分、结构与性能也被改变了，因此生锈通常表现为显著的腐蚀效应（图3）。古希腊人将铜锈视为作品的毁坏，就是这个原因。

图3 青铜甗（yǎn）的锈蚀孔洞（苏荣誉 关晓武 孙烈 吴世磊摄于湖南省博物馆）

可见，对于“表里不一”的青铜文物来说，保留锈色与减少锈蚀都不可少，真是两难。难在哪里呢？

生锈的原理好像并不复杂，但是许多遗存至今的青铜器却提醒了我们另一事实——我们迄今尚不能完全了解或控制铜锡铅合金的氧化反应及其结果。青铜器的成分、杂质与微观结构多种多样，埋藏或存放的环境复杂多变，再经过一千年以上的反应，有时会发生罕见的腐蚀现象，在当今非常先进的实验室中也很难模拟这个过程。

下面，我们从青铜的本来面目谈起，再看几个神奇有趣却令人困惑的锈蚀现象。

吉金——金光闪闪的青铜真容

青铜本身是金色的。按照能带理论铜锡合金对可见光谱的黄光波段有高反射率。而青铜器表面又会得到细致的打磨加工，光线反射到眼中，人就会感受到灿烂的金光。

我们今天仍可以看到距今2~3千年前的商周时期的许多举世无双的精美青铜器，其中很大一部分是举行高规格礼仪活动用的鼎（图4）、爵（图5）、钟（图6）、铙（图7）等礼器。这些器物在万众瞩目的“高光时刻”用来代表国家或贵族的身份地位，一个重要原因是它们拥有金光闪耀的外表（图8）。

图4 人面方鼎（图片来源:《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）

图5 兽面纹爵（图片来源：《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）

图6 曾侯乙编钟（图片来源:湖北省博物馆官网）

图7 云纹铙（图片来源：《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）

图8 复制的甬钟（关晓武摄于中科院自然科学史研究所）

古今中外，多数人都喜爱金色。在中国古文献中，“金”常常指的是青铜，而不是黄金。青铜也常被称为“吉金”，“吉”是“吉祥”，也有学者认为是“坚固”之义[3]。用吉金做礼器，自然能够得到广泛的接受与认可。

在不生锈的情况下，不同的青铜器颜色会有所差异，原因在于合金的比例。如果逐步提高铜锡合金中铜的含量，由于铜的电子跃迁能低于锡，合金的电子跃迁能随之降低，红光波段的反射率就会提高，于是合金的颜色将由金黄色逐渐变为玫瑰色，直至纯铜的赤红色。因此，纯度很高的铜又被古人称为“赤铜”。

中国人两千年前就能够调控合金的比例，并掌握了合金成分、性能和用途之间的关系。《礼记·考工记》记载了铜锡合金“六齐（jì）”的规律，当锡占从1/6到1/2之间的6个不同比例时，青铜可分别用以制作钟鼎、斧子、戈戟等6类不同的器物。

一般来说，锡的含量升高，合金的硬度则会增加，延展性变差。虽然从现代合金理论和实践来看，“六齐”的规律并不准确，但放在当时条件下，其科学性还是值得肯定的。借助现代的分析测试手段，研究者发现古代青铜的组分是比较复杂的，有铜锡合金（二元合金）、铜锡铅合金（三元合金）。古人有意将铅加入合金，主要是为了改善合金的浇铸性能。还有一些含砷、锌、锑等元素的青铜合金。三元合金、高合金青铜特别是高铅青铜，是中国青铜器的一大特色[4]。

铜锈——五花八门的腐蚀物

人们在博物馆看到的青铜器大多是青绿色，其实这主要是铜绿的颜色。铜绿的学名是碱式碳酸铜，化学式为Cu2(OH)2CO3，由铜与空气中的氧气、二氧化碳和水反应生成。

实验室制得的纯净铜绿，是一种浅绿色的单斜系结晶纤维状的团状物，或深绿色的粉状物。孔雀石的主要成分是天然铜绿（图9），常与其它含铜矿物共生。在自然环境中，铜生锈的速度不算慢。纽约的自由女神铜像，从最初的黄褐色到通体变绿，也就用了十几年的时间。

图9 孔雀石标本（图片来源:加拿大滑铁卢大学地球科学博物馆网站[5]）

铜绿的英文名不止一个。化学中常用的aerugo来自拉丁文，有被腐蚀的含义。“铜锈般的贪婪”在古罗马诗人贺拉斯（Horac，65 BC - 8 BC）的诗中应该吟诵成“haec animos aerugo et cura peculi”——我们大致可用汉语中的“铜臭（xiù）”一词来作注解。

铜绿的另一个写法是Verdigris，最初指的是古希腊青铜的颜色，它原意居然是“希腊的绿色”。在中国古代，铜绿被称作“铜青”。青有深绿色或浅蓝色的意思，比如青草、青山绿水。这个颜色区间可以用cyan表示，相当于汉语的蓝绿色。

很多语言都“混淆”了青、蓝、绿的叫法，这是一个有趣的语言学现象。可能因为人们在感官上无法准确区分波长为500nm左右的光。一般认为波长577～492nm之间是绿色，而492～455nm之间则是蓝色。即便现在，有人说自由女神像是绿色的，有人觉得应是蓝绿色，也有人说是绿蓝色，其实都没错。在颜色的日常称谓上，我们不能太苛求。

铜青，是锈蚀物，但可不是废物。它很早就被用作矿物颜料了。欧洲人用铜锈作油画的绿色颜料，但时间一长，碱式碳酸铜会分解生成黑色的氧化铜（CuO），画中的绿色也跟着变成棕色了，难怪后来被艺术家们淘汰。

中国古人对铜青却有不少妙用，例如把锈刮下来画眉毛，唐代人美其名曰“铜黛”。如果用它在囚徒的眼睛周边纹显眼的刺青，那就叫“黥(qíng)两眼”。

从化学性质来说，碱式碳酸铜不溶于冷水，却能在热水中分解，也能被酸溶解生成铜盐。铜锈与人体接触，会发生反应，刺激皮肤或粘膜，表现出弱毒性。人若误食，由于部分铜离子能与酶的氢硫基反应，则可能发生急性或慢性中毒。古人称之为“铜毒”，应该是见识到了它的危害。

在古人的观念里，锈也可入药。明代名医李时珍认为，铜青就是铜的精华。他在《本草纲目》中写得很清楚：“生熟铜皆有青，即是铜之精华……铜青则是铜器上绿色者，淘洗用之。”

西方人过去也拿铜锈做过药[6]，还想到用醋酸腐蚀铜，这比李时珍的方法更容易得到锈。现在几乎没有人专门涂抹或服用绿锈了，不过在农药、杀菌剂和防腐剂中，它还是能派上用场。

前面说过，青铜的腐蚀机理是个复杂的科学问题，虽然在某些方面的解释上我们已经取得共识，但分歧也不少。笼统地说，在干燥的大气环境中，易发生表面氧化、硫化等化学腐蚀；在水、潮湿的空气或土壤中，易发生电化学腐蚀；在土壤和海洋环境中，存在生物腐蚀；膜电池、小孔腐蚀、晶间腐蚀和选择性腐蚀等理论常被用来解释其深层原因。

迷人的青铜器色彩几乎都来自于表面的铜锈。由于青铜本体合金成分的差异，及其所处环境的不同，铜锈的确有很多种：红色的赤铜矿（Cu2O）、黑色的黑铜矿（CuO）和灰铜矿（Cu2S）、靛蓝色的靛铜矿（CuS）、蓝色的蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2]和胆矾（CuSO4·5H2O）、绿色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、灰白色的锡石（SnO2）、白色的氯化亚铜（CuCl）和碳酸铅（PbCO3）等，确实五花八门。

青铜器神秘莫测的色泽吸引了众多宋代的金石学家，赵希鹄就是其中的一位。他在鉴赏、把玩那些上古的铜器之余，很认真地总结了多种铜锈颜色的“变化规律”。特别是关于千年锈，他认为：“铜器入土千年，纯青如铺翠……铜器坠水千年，则纯绿色，而莹如玉。未及千年，绿而不莹。”显然，他注意到千年之久的铜锈有特别之处。

有些蚀绮丽多彩的锈蚀物，甚至被古人看作是“铜花”或“铜华”。唐代的李贺写下了“凄凄古血生铜花”，认为铜器上能生出红斑绿锈之花（图10），应是古人洒上鲜血的缘故。其实，这只是诗人的想象罢了。

图10 青铜耳杯（图片来源：《齐国故城遗址博物馆馆藏青铜器精品》）

真实的原因是，铜器处在空气、土壤、水和微生物等环境中，而铜合金与其所处环境中的多种物质发生了长期的反应，形成了层状或点状的腐蚀现象。

青铜锈蚀反应的产物究竟有多少，我们仍未搞清楚，但是这些五花八门的矿物颜料在一起，青铜器表面出现靛蓝、墨绿、暗红、黑灰、银白等五彩斑斓的颜色，还是大体可以理解的。

锈色——漆古、虎斑纹和菱形纹的面纱

青铜器有一个特殊种类——铜镜。其亦可称为青镜、铜片、铜照、铜鉴等，可实用，也可赏玩。用青铜做镜子，容易抛光得到镜面。“铸镜需青铜，青铜易磨拭”这句唐诗点明了铜镜的材质与工艺特点。

经过长期埋藏，等到铜镜出土的时候，有的表面光亮如漆，晶莹如玉，被称为漆古（图11）。其中有的漆黑发亮，是黑漆古；有的绿如碧玉，是绿漆古；还有的颜色斑斓，叫做花漆古，都深受收藏家和爱好者的追捧。

图11 神人神兽面像镜

（图片来源：上海博物馆官网）

漆古是黑还是绿，取决于矿化层的颜色、透明度，以及腐蚀变质带的成分和形态。其实，漆古并非铜镜所独有，在一些高锡含量的兵器和工具的表面也有发现。

漆古到底是人工所为，还是自然生成？多数学者倾向于自然环境中腐蚀形成的解释。检测表明，铜镜的表面已被腐蚀得完全矿化层。铜镜一般含锡量较高，在长期埋藏中，表面富集的锡在含氧地表渗透水和腐植酸胶体溶液作用下被氧化，然后经历了水解、凝胶析出及脱水的繁复过程，最终形成了非晶态二氧化锡或纳米级微晶[7]。

也就是说，相当于大自然用千百年的时间，给铜镜做了复杂而微妙的表面处理。铜镜表面加工细致，各相成分均匀，光线经过微晶的反射与散射，最终呈现出半透光的视觉效果。目前，实验室还不能制备出与文物表面一致的漆古，它的形成机理尚不明确。

与漆古相似，虎斑纹也是一种颜色奇特的锈层。这是一种主要发现于古代兵器表面的白色、灰色或黑色的斑状规则纹饰，不可能完全由自然腐蚀形成（图12）。虎斑纹青铜器的本体成分多为高锡的铜锡合金，主要物相有铜-锡金属间化合物、铜锡合金相和二氧化锡。

图12 楚公戈

（苏荣誉摄于湖南省博物馆）

我们知道，锡是一种银白色的金属，而氧化锡（SnO2）多是白色或淡灰色。推想一下，如果青铜器表面被人为附着了锡或锡的氧化物，并“绘制”为规则纹饰，那么整体就会呈现出黄白相间的装饰效果。黄色是青铜本体本身的金黄色，白色源于锡或氧化锡，交相辉映，也会很漂亮。有研究者做了模拟实验，采用人工热镀锡方法，得到了近似于文物表面的效果。

虎斑纹青铜器被埋藏之后，灰白色的SnO2层较为稳定，而高锡青铜的区域会在土壤埋藏环境中腐蚀生成类似“漆古”的锈层，颜色也就转变为黑色。

不久前，我们用X射线荧光光谱法检测了一件西周时期的虎纹斑戈，发现黑色区域的铜含量明显高于绿色铜锈区域。看来，虎斑纹与“黑漆古”有着异曲同工之妙。

如果说漆古与虎斑纹的本质是锈，那么听说有些文物不生锈又是怎么回事呢？举一个最典型的例子——被誉为“天下第一剑”的越王勾践剑，它出土之时保存完好，剑刃明亮、锋利，金黄的青铜本色仍一目了然（图13）。实际上它的表面仍被氧化了，只是锈层很薄而已。不过，一件在地下埋藏了两千多年的金属器，重见天日时光亮如新，这着实让世人赞叹不已。

更引人注目的是，剑身满饰非常规则的黑色菱形纹。为了解开这一千古之谜，研究人员于1977年借助静电加速器，利用质子X射线荧光非真空分析技术，检测了该剑不同部位的元素及其含量，推测菱形纹可能是经硫化处理形成的。但是，这种解释的说服力仍很有限。

图13 越王勾践剑（图片来源：湖北省博物馆官网）

图14 吴王夫差矛（图片来源:湖北省博物馆官网）

有意思的是，越王与吴王这两个死对头，居然拥有技术风格非常相近的兵器。1983年，一具制作精良的吴王矛被发掘出土，表面同样都装饰着精美的菱形纹（图14）。这究竟是怎么形成的？大家对此看法不一。

有西方学者推测菱形纹就是在埋藏过程中形成的，而不少研究者坚持认为是人工腐蚀的结果。所谓人工腐蚀，就是有意而为之的主动腐蚀处理。有一种可能的方案是，先用天然植物酸或天然酸性盐腐蚀兵器表面，形成花纹，然后上釉封闭，作为保护层。

后来，研究者利用一小段菱形纹饰剑残片，想了很多办法做了各种检测：金相、X射线衍射、电子探针-波谱和扫描电子显微镜-能谱-电子背散射衍射等多种技术手段；还做了大量模拟实验：铸造成型法、表面激冷法、表层合金化工艺、擦渗工艺、热浸渗工艺、金属膏剂图层工艺等，这些都是古代工匠可能用的手段。

由此可知，此类纹饰的形成原因与“漆古”有相似之处，一些区域的表层为细晶结构，有较好的耐蚀性，保护了细晶区之下的铜剑本体不受腐蚀，而另一些区域氧化腐蚀严重，成为黑色的菱形线条。

菱形纹与自然形成的“漆古”不同的是，耐腐蚀的细晶层是人为形成的。古代高明的匠人可能先用含高锡合金粉末的膏剂涂抹兵器表面，接着刻划纹饰，然后入炉加热，最后做抛光处理。

两千年前匠师的本领也许真有这么强，或许古锈的神秘面纱还远未揭开。

腐蚀or不腐蚀——是个问题

腐蚀对青铜器文物来说，不能笼统地说好还是坏。

文物上有些腐蚀被称为“青铜病”，轻则使腐蚀区域不断扩展，重则形成穿孔甚至毁掉整件器物（图15），对青铜文物器构成极大的危害。这种病由一种绿色粉状的锈蚀产物——碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl] 引起，潮湿的环境、溶解的氯离子以及氧化性气氛是主要病因。

粉状锈更易吸潮，导致疾患扩大，让它表现出一定的“传染性”。治疗青铜病的方法大致有四种：物理清除或转化、化学清除或转化、缓蚀剂保护与控制存放环境。

图15 患有青铜病的环（图片来源:《艺术品中的铜和青铜：腐蚀产物、颜料、保护》）

另有一些腐蚀，在青铜器上形成了致密的屏障，能够降低腐蚀速率，相当于给文物穿上了防护衣。漆古就是如此。它不光是好看，还能保护内部的金属本体免遭进一步侵蚀。因此，拥有漆古层的文物才能在地下埋藏上千年而不腐。虎斑纹、菱形纹的形成机理也类似，同样能够起到抑制腐蚀、保护金属本体的作用。

至于越王勾践剑几乎不锈的解释，有人认为，此剑受漆木剑鞘保护，墓室中多中性积水而含氧甚少，所处环境与外界基本隔绝，这或许才是它历经两千余年而“不锈”的真正原因。

人为添加特殊的腐蚀产物，同样可以起到延缓腐蚀或仿旧的效果。方法也有不少，比如用化学试剂腐蚀器物表面，或将矿物颜料在表面烧熔、凝固，也可用电镀法镀上一层银灰色或黑色覆盖物。

“做锈”往往是文物贩子造假作坊里的最高机密，他们甚至拿掺杂化学试剂的金属粉末加上动物的大小便或化肥的土壤，涂抹到仿品表面，埋到土里一段时间再“出土”。这些手段都只能搞个似是而非的结果，与经数千年岁月缓慢形成的锈层有天壤之别。这也正是千年古锈的独特之处。

应该注意的是，锡和铅在青铜文物的锈蚀与保护中扮演了重要作用。可惜，我们仍然不知道其准确的原理与细致的过程。“漆古”、虎斑纹和菱形纹都跟锡元素有着直接关系，铅元素的影响则更加神秘。也许有人会问，古代的这些东西，除了放在博物馆或拍卖市场，没有多大的用处，值得我们下功夫去研究吗？

答案是肯定的。有材料学家对铅电缆埋藏在土壤环境中30年的情况做过研究，希望搞清楚铅及其合金的耐腐蚀性能与腐蚀产物。但对一个普通科研人员来说，持续数十年做一个实验，也许太久了。

何不直接用古代的材料呢？前几年，一艘几百年前的沉船被发现，引起了探测暗物质的粒子物理实验室的极大兴趣，船上的铅锭成了科学家过滤背景辐射的绝佳材料[8]。铅-210的半衰期只有22年多一点，几百年后基本都衰变为稳定的铅-206了。再加上海洋隔绝了宇宙线引起的辐射污染，毫不起眼的古代铅锭竟然成为现代科研青睐的低辐射材料。

背后的问题是，这些泡在海水中的铅是如何抵抗腐蚀的？如果将它们埋藏更久，比如上千年又会是什么结果呢？

最近，我们检测了一批距今约3千年的西周早期墓葬出土的金属薄片。一开始，大家以为这些厚度仅1mm左右的残片应该早就剩下锈渣土了（图16）。然而，测试的结果显示它们是纯锡或不同比例的锡铅合金铸造而成的，真令人大吃一惊。

图16 铅锡合金文物残片（张衍摄于中科院自然科学史研究所综合实验室）

用金相显微镜和电子显微镜观察薄片的截面，发现锈蚀层极薄，只有20~50μm，绝大部分金属未被腐蚀（图17）。去除表面灰黑色的氧化层后，银白色的金属光泽又见天日（图18）。它们纤薄，展性良好，莫氏硬度在1-3之间，材料性能基本如初，真是历久弥新。历经数千年而不朽的现象，真值得好好研究一番。

图17 合金残片截面SEM背散射图像（边缘深色区为锈层）（中科院自然科学史研究所综合实验室）

图18打磨表面后的锡铅合金残片（吴世磊摄于中科院自然科学史研究所综合实验室）

千年锈色耐人寻，千年谜题待人解

青铜器拥有古雅的色调和精美的造型，以高超的技艺制成，这些是古人就知道的。在今天，我们更想破解隐含其中的科学之谜。

如何从闪亮的吉金过渡到斑斓的青铜？自然形成的漆古和人工制成的菱形纹、虎斑纹有何联系？“青铜病”到底如何防治？千年的薄片为何不朽？这些问题的答案，不仅能够满足我们追求真知的好奇心，同样也具有对现实的借鉴意义。

青铜腐蚀，其成分与形态逐渐从有序变为无序，这在大自然中是一个熵增加的过程。然而，五花八门的锈蚀现象说明，青铜文物通过不断地与外界环境交换物质和能量，能够产生自组织现象，形成新的、相对稳定的有序结构。耗散结构的视角，让我们对青铜合金的腐蚀现象有了更多的理解，也有了更多的期待。

参考文献:

[1]Rayner W. Hesse (2007). Jewelrymaking through History: an Encyclopedia. Greenwood Publishing Group. p. 56.

[2]华觉明. 中国古代金属技术——铜和铁造就的文明[M]. 郑州：大象出版社，1999：2.

[3]刘硕. “吉金”考[M]//杜泽逊. 国学季刊第二期. 济南：山东人民出版社，2016：94-100.

[4]苏荣誉，华觉明，李克敏，等. 中国上古金属技术[M]. 济南：山东科学技术出版社，1995：274.

[5]https://uwaterloo.ca/earth-sciences-museum/supporters/donated-collections/reimer-collection

[6]https://www.copper.org/publications/newsletters/innovations/2000/06/medicine-chest.html

[7]孙淑云. “漆古”是自然形成？还是人工所为？[M]//孙淑云. 攻金集——孙淑云冶金技术史论文选. 北京：科学出版社，2015:319-334.

[8]Nosengo, N. (2010). Roman ingots to shield particle detector. Nature, April, 24.

作者单位：中国科学院自然科学史研究所

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