华南理工大学：新方法制备碳气凝胶，用于柔性电子器件

本文要点：

提出一种纳米纤维碳连接方法，通过气泡模板法制备超轻 rGO/CNF 碳气凝胶（CAG）。

成果简介

超轻、高压缩性和超弹性的碳材料在可穿戴和柔性电子器件中有很大的应用前景，但由于碳材料的脆性，其制备仍然是一个挑战。 华南理工大学刘传富教授团队在《CHEMNANOMAT》 期刊发表名为“Enhancing the Mechanical Performance of Reduced Graphene Oxide Aerogel with Cellulose Nanofibers”的论文， 研究通过 增强纤维素纳米纤维 (CNF) 的氧化石墨烯 (GO) 液晶稳定气泡成功制备了超低密度、高机械性能的碳气凝胶 。

还原氧化石墨烯（rGO）纳米片中引入CNF后，通过焊接效应增强了rGO纳米片之间的相互作用，限制了rGO纳米片的滑移和微球之间的剥离，从而显著提高了材料的力学性能。所制备的碳气凝胶具有超高的压缩性（高达99%的应变）和弹性（在50%应变下10000次循环后90.1%的应力保持率和99.0%的高度保持率），通过各种方法制备的碳气凝胶均优于现有的气泡模板碳气凝胶和许多其它碳材料。这种结构特征导致了快速稳定的电流响应和对外部应变和压力的高灵敏度，使碳气凝胶能够检测非常小的压力和从手指弯曲到脉搏的各种人体运动。这些优点使得碳气凝胶在柔性电子器件中具有广阔的应用前景。

图文导读

图1、rGO/CNF 碳气凝胶的制备示意图（a）和 CNF 之间以及 CNF 和 GO 之间的相互作用（b）。没有 (c) 和 (d) 交叉偏振器的 GO/CNF 气泡乳液的 POM 图像。CAG (e) 的 SEM 图像。超轻 CAG 立在花瓣上的照片 (f)。

图2.GO (a) 和 CNF (b) 的 AFM 图像和相应的高度图像。GO（c 和 d）和 GO/CNF（e 和 f）的 SEM 图像显示了 CNF 在起皱的 GO 纳米片中的分布。rGO (g) 和 rGO/C-CNF (h) 的 TEM 图像揭示了 C-CNF 在 rGO 纳米片中的均匀分布。

图3.宏观可视化显示 rGO/CNF 碳气凝胶的超弹性（a）。具有不同 CNF 含量的碳气凝胶的密度（b）。AG 和 CAG-X 在 50% 应变下的应力-应变曲线 (c)。AG 和 CAG-X 在 50% 应变下经过 1000 次压缩循环后的应力保持率和高度保持率（d）。AG、CAG-5、CAG-10、CAG-20、CAG-30 和 CAG-50 (e) 的 SEM 图像。

图4、说明 AG (a) 和 CAG (b) 的可压缩性和弹性机制的示意图。CNF碳纳米纤维将rGO纳米片焊接在一起，限制了rGO纳米片的滑动，从而提高了机械强度和抗疲劳性。rGO/CNF 纳米片的有限元模拟（c）。

图5、CAG-20 具有超强的压缩性、弹性和抗疲劳性。CAG-20 在不同压缩应变下的应力-应变曲线 (a)。50% 应变下 1、1000、10000 和 20000 次循环的应力-应变曲线 (b)。极端应变为 99% 时的应力-应变曲线 (c)。90% 应变下 200 次循环的应力-应变曲线 (d)。CAG-20 压缩前的 SEM 图像（e）。CAG-20 在 50% 应变下经过 20,000 次压缩循环后的 SEM 图像 (f)。各种碳材料的应力/密度指数 (g)、应力保持率 (h) 和高度保持率 (i) 的比较。

图6.应变/应力——CAG-20 的电流响应和灵敏度。应变为 10% 至 70% (a) 时的电流强度。在 50% 应变和 1 V 的恒定电压下，1000 次循环的电流输出 (b)。0-100 Pa 时的线性灵敏度（插入：0.1-7 kPa 时的灵敏度）(c)。组装基于 CAG-20 的传感器 (d)。来自轻压 (e)、手指弯曲 (f)、肘部弯曲 (g) 和面部表情 (h) 的电流信号。脉搏信号检测（i）。

小结

综上所述，通过GO液晶的气泡模板法制备了具有低密度、高机械和传感性能的rGO/CNF碳气凝胶。碳化的 CNF 通过增强 rGO 纳米片之间的相互作用，在提高碳气凝胶的机械强度和结构稳定性方面发挥着至关重要的作用。 碳气凝胶表现出超高的压缩性和弹性，以及抗疲劳性。高机械性能和稳定的微观结构赋予碳气凝胶快速稳定的电流响应和高灵敏度。因此，它在用于检测生物信号的可穿戴设备中具有巨大的应用潜力。

链接：https://doi.org/10.1002/cnma.202100150

文献：

扫描电镜检测是材料微观形貌观察必不可少的研究手段，但水凝胶材料由于含有大量水分或有机溶剂，无法直接放入电镜中观察。电镜工作需要维持高真空环境，而水分在真空中会迅速挥发，导致图像异常甚至电镜故障。

因此，对于水凝胶样品，通常需要进行冷冻干燥处理，将水分去除后再进行拍摄。

氧化铝晶体制备方法：

1、溶胶-乳液-凝胶法

溶胶-乳液-凝胶法是在溶胶凝胶法的基础上发展起来的。其主要工艺过程是利用醇铝水解，经过溶胶凝胶过程制备球形氧化铝粉体，整个水解体系比较复杂，其中溶解醇铝的辛醇占50%，乙腈溶剂占40%，分散水的辛醇和丁醇分别占9%和1%，并且用羟丙基纤维素作分散剂，得到了球形度非常好的球形氧化铝粉体。

溶胶-乳液-凝胶法由于采用了有机溶剂及表面活性剂，缺点是不利于氧化铝粉体的分离及干燥。

溶胶-乳液-凝胶法制备球形氧化铝粉体SEM图片

2、滴球法

滴球法是将氧化铝溶胶滴入到油层（通常使用石蜡、矿物油等），靠表面张力的作用形成球形的溶胶颗粒，随后溶胶颗粒在氨水溶液中凝胶化，最后将凝胶颗粒干燥，煅烧形成球形氧化铝的方法。滴球法制备的球形氧化铝主要应用于吸附剂或催化剂载体。

滴球法是对溶胶-乳液-凝胶法在工艺上的进一步改进，其优点是省去了粉体与油性试剂的分离处理。缺点是制备球形氧化铝的粒径较大，

3、均相沉淀法

均相沉淀法是指在Al2（SO4）3或NH4Al（SO4）2均相溶液中，其沉淀过程包括晶核形成、聚集长大、析出。在沉淀剂的作用下，均相溶液中的浓度降低，就会均匀地生成大量的微小晶核，最终形成的细小沉淀颗粒会均匀地分散在整个溶液当中，制备得到球形氧化铝。

需要特别注意的是：球形氧化铝粉体颗粒只有在Al2（SO4）3或NH4Al（SO4）2溶液中能够获得，而不能在Al（NO3）3或AlCl3溶液中得到，可见SO42-对形成球形颗粒起到了至关重要的作用。

均相沉淀法制备球形氧化铝SEM图

均相沉淀法优点是能够制备球形度非常好的氧化铝粉体，形貌均一，粒度分布窄。缺点是该方法局限性大，形貌形成机理尚不明确。

4、模板法

模板法是以球形原料作为过程中控制形态的试剂，产品通常空心或者是核壳结构。主要工艺过程是以聚苯乙烯微球为模板剂，用碳酸功能化的氧化铝纳米粒子包覆，再通过甲苯洗涤，制备了空心氧化铝球体。

模板法是制备空心球体的好方法。缺点是对模板剂的要求较高，制备过程步骤多，不易操作。

空心球形氧化铝的合成原理示意图

5、气溶胶分解法

气溶胶分解通常是以铝醇盐为原料，利用铝醇盐易水解和高温热解的性质，并采用相变的物理手段，将铝醇盐气化，然后与水蒸汽接触水解雾化，再经高温干燥或直接高温热解，从而实现气-液-固或气-固相的转变，最终形成球形氧化铝粉体。气溶胶分解法关键是由雾化部分和反应部分组成的复杂的实验装置。

气溶胶水解法的工艺流程图

6、喷射法

喷射法制备球形氧化铝的实质是在较短的时间内实现相的转变，利用表面张力的作用使产物球形化，根据相转变的特点又可以分为喷雾热解法、喷雾干燥法和喷射熔融法。

（1）喷雾热解法

喷雾热解法是以Al（SO4）3、Al（NO3）3和AlCl3溶液为原料，通过雾化作用形成球形液滴，经过高温热解生成球形氧化铝粉体。该方法热解过程需要900℃，耗能较大。

（2）喷雾干燥法

喷雾干燥法是先将铝盐溶液与氨水反应制成氧化铝溶胶，再将氧化铝溶胶在150-240℃下喷雾干燥，制备得到球形氧化铝粉体。

该方法相比于喷雾热解法法，优点是：可减少能量的消耗。

喷雾干燥法制备球形氧化铝粉体SEM图

（3）喷射熔融法

喷射熔融法是利用等离子焰直接将固体铝粉或氧化铝粉熔融，然后马上做退火处理，通过调节载气成分和直流电弧的功率可以控制球形化程度，并可以制备空心结构。

等离子喷雾熔融法制备球形氧化铝

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