常用的聚苯胺合成方法有化学氧化合成与电化学合成。化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺，易于进行工业化生产；电化学合成法适宜小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学研究。 化学氧化法通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。合成主要受反应介质酸种类及浓度、氧化剂种类及浓度、苯胺单体浓度、反应温度和反应时间等的影响。所用的引发剂主要有（NH4）2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（过氧化苯甲酰），其中（NH4）2SO8由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是最常用的氧化剂。也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂。而以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。
聚苯胺聚合反应历程图册参考资料。
聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于HCl易挥发，容易发生去掺杂；而用H2SO4、HClO4等非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量。从应用的角度考虑，有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景，十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸以及2，4-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物。这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一。
化学氧化法所得到的高分子溶液可通过流涎法来制备大面积自撑膜，适用于制备大构件元件和进行结构剪裁，并可通过选用合适的氧化还原剂来调节氧化态。常用的化学聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等。不使用模板的方法也可以叫自组装法（self-assembled method， SAM）。
溶液聚合
通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多，分子量分布较宽，所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。一般溶液法合成路线为：取定量的苯胺单体滴入盐酸稀溶液，再向其中缓慢滴入引发剂，如要求较高质量可通N2保护，低温搅拌，反应结束后直接过滤、洗涤、干燥后即得聚苯胺产品。
非均相聚合
非均相聚合通常是先将反应单体分散在水溶液中并利用机械搅拌或超声波振荡等方法，使单体形成具有一定直径的液滴，再利用表面活性剂改性，使形成的液滴能稳定悬浮分散于溶液中。链反应引发剂通常溶解于连续相中，而聚合反应则被限制在液滴中进行，从而实现对产物尺寸和形貌的控制。非均相聚合法可分为乳液聚合、胶束聚合、悬浮聚合、分散聚合和溶胶-凝胶聚合等。根据乳液滴或悬浮微粒的尺寸，又可分为乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合。
乳液聚合
乳液聚合能获得较大分子量，聚合过程中使用较低的氧化剂（引发剂）用量，优点在于聚合热有效分散于水相，避免局部过热，体系黏度变化小，而且其溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面的性能都明显优于溶液聚合；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大，不易完全去除，给产物的纯化不利，并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高。经典乳液聚合法为：采用十二烷基苯磺酸（DBSA）作为乳化剂，同时加入水、二甲苯及苯胺，加入过硫酸铵引发反应，反应一定时间加入丙酮使PAn/DBSA 沉淀，洗涤、干燥即可得到聚苯胺产物。多用十二烷基苯磺酸是因为它在反应体系中既是乳化剂又能提供酸性条件，还会以掺杂酸进入聚苯胺分子。
微乳液聚合
微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴小于100nm。可分成反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W，其实正向乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，但因为在微乳液中反相聚合用的较多，正相反而显得另类）。尤其是反相微乳液聚合已经越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子，其粒径可达10nm，而且分布较均一。反相微乳液聚合中的水油比是制备的关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。一般随水油比的增大，纳米粒子直径逐渐增大。
微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一。该法反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性。所得聚苯胺产物的电导率、产率和溶解性均有提高，且其链结构规整性好、结晶度高。
反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶度也较好。但有时其粒子形状会发生从球形到针形乃至薄片形的转化。合成聚苯胺方法为：向HCl溶液中加入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂），这样的混合液一经搅拌很容易配成透明的微乳液，接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体，在室温下持续搅拌反应24 h，破乳即得聚苯胺。
与反相微乳液不同，利用O/W微乳液（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多。这种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米颗粒，其优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。在O/W微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高，水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单体浓度很低，主要被增溶于微乳液液滴内，极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过程中，溶解于水中的活性基团会迅速被胶束中的单体捕捉而引发聚合。因胶束数量很大，故聚合反应速率很快。典型的聚苯胺正相微乳液聚合过程为：将苯胺、十二烷基硫酸钠和盐酸搅拌混合，滴加APS溶液，整个聚合过程应控制在20℃，反应持续12 h后，破乳即可。有报道电导率达9.1S/cm。
模板聚合
具有特殊形貌与功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点之一。所采用的主要是模板聚合法。这也是最有效、最简便的制备纳米结构的方法之一。在反应体系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板，使聚合反应发生在模板孔洞中实现结构有序排列的方法叫做硬模板合成，它可以通过调节模板孔洞尺寸来改变产物的直径及长度，可控性较好，但由于需要分离模板以及在分离时可能会破坏高分子结构或形成额外的共聚结构而限制了其应用。
采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中，再通过氧化剂（APS和KPS等）、电极电位或其他方式引发聚合链反应。反应进行一段时间后，模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控制，有效地防止了分子链间的相互作用、交联以及结构缺陷的产生。用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂，但产品粒度不均，导电率也相对较低。研究表明反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之一，而苯胺的聚合发生在胶束/水的界面上，生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定。
模板聚合的优势之一在于有可能合成结构单一的聚苯胺，即所谓的模板导向聚合，在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时，为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。这也叫做软模板合成或自组装方法。用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂，其原理是可在水溶液中自组装成具有特定形貌的有序结构，但是该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大的特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能，且不利于大规模的合成。
有一个较新的趋势是使用酶，主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶，horseradish peroxidase，HRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很低的寡聚体。其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）等。
模板合成麻烦之处在于需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解会导致孔径中的纳米材料因失去支撑而团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物的原有形貌。有人尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应产物中，并不需要在反应结束后除去。还有人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致。
界面聚合
2003年首先采用此法合成了聚苯胺纳米纤维。界面聚合（interfacial polymerization）利用油/水界面将苯胺与氧化剂分离，苯胺单体溶解于有机相中（如CCl4，CS2，苯和甲苯等），氧化剂和掺杂酸（如：HCl，HNO3和H2SO4等）溶解于水相中，二者在相界面接触并发生氧化反应。随着反应的进行，在相界面处，反应物浓度不断降低，促使未反应的苯胺和氧化剂由于浓度差而不断扩散至相界面，从而保证反应的连续进行，直至反应物消耗完毕。两相界面既是苯胺与氧化剂的接触面又是反应面，从而控制了聚合反应发生的剧烈程度，避免了苯胺的过度氧化和二次生长，有利于规整形貌的聚苯胺的合成。界面聚合的优点包括：产物的合成和纯化较为简便，无需移除模板；产物形貌规整，一致性很高；聚合反应的规模可控，重现性好。
在界面聚合过程中，通过加入一定量的表面活性剂，可以控制合成的聚苯胺纤维的直径，而加入乳化剂可有效减少有机溶剂的用量，提高/油/水两相界面面积，缩短聚合反应时间。
有人把界面聚合和传统化学聚合相结合，提出了直接混合法（rapid mixing method， RMM）。反应在室温下进行，且不控制反应温度。以掺杂酸溶液作为溶剂，将苯胺和氧化剂分别配成溶液后在室温下迅速混合，静置反应一定时间，反应液经纯化处理后，即可得到产物。
种子聚合
种子聚合法是以一定形貌的晶种作为结构引导剂，使得单体在聚合的过程中，PAn 形貌的形成朝着晶种的形貌生长。在晶种法中，以纤维状聚苯胺/无机NCs为例，少量的无机纳米纤维如单层碳纳米管束、V2O5的纳米纤维等作为种子，采用种子聚合法合成了PAn纳米复合纤维。核壳粒子的形貌由晶种粒子的形貌和HCl与苯胺单体的比决定；在强酸性介质中用亲水晶种颗粒种子聚合苯胺制备了覆盆子结构的颗粒，而在中性介质中用疏水晶种颗粒种子聚合了表面平滑的颗粒。 在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合，其优点是能直接获得与电极基体结合力较强的高分子薄膜，并可通过电位控制聚合物的性质，也可直接进行原位电学或光学测定。在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附或沉积于于电极表面的聚苯胺薄膜或粉末。操作过程为：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以循环伏安法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便吸附在电极上，形成薄膜。与化学聚合法相比，电化学方法操作简便，聚合和掺杂同时进行；可通过改变聚合电势和电量控制聚苯胺膜的氧化态和厚度；所得产物无需分离步骤。
不同环境下电化学聚合机理图册参考资料。
电化学法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法、脉冲电流法等。其中，循环伏安法制得的聚苯胺膜质地均匀、导电性良好、氧化还原可逆性优良、膜厚易控制以及膜与基体结合牢固、可获得自支撑膜，应用最为广泛。聚合体系多为三电极系统，主要由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。常用的工作电极为铂片、阳极铝氧化物和铟锡氧化物玻璃（ITO）等，对电极多采用铂电极，而参比电极为饱和甘汞电极或标准Ag/AgCl电极等。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。其中，电解质阴离子对苯胺阳极聚合速度有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HClO4，但所得聚苯胺结构基本相似。
苯胺在电化学聚合时颜色根据外界有所变化，在酸性溶液中是蓝色的，而在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。
电化学聚合中反应选择性差，因为单体的氧化电位一般比所得高分子的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中可能出现聚合物链的过氧化；单体聚合活性中心的选择性较差，几乎所有电化学聚合都存在不同程度的交联；反应完成后从电极表面转移聚苯胺的过程有可能导致产物形貌发生变化。此外，电化学聚合受电极面积制约，不利于大规模生产，所得产物的可加工性差、批量小。 辐射合成法是通过光能或其他射线引发苯胺单体聚合。该法合成的聚苯胺形貌受辐射源的波长、照射面积和辐射形状等因素的影响。采用紫外辐射时易得到球型形貌，而采用可见光辐射时产物则倾向于纤维形貌。
声化学聚合法与化学氧化法类似，区别在于声化学聚合法在滴加APS到ANI溶液中引发链反应时，利用超声波振荡使混合溶液充分分散并发生聚合反应。 由于苯胺的化学聚合速度很快，很难跟踪和分离中间产物，而电化学聚合相对较易控制和跟踪观察，所以聚苯胺早期机理的研究主要建立在电化学的基础上。一般认为苯胺的聚合是一种介于典型逐步增长与典型自由基链增长之间的聚合反应。由于苯胺的氧化电位远高于二聚体，苯胺单体氧化形成二聚体是聚合反应的控制步骤；二聚体形成后，立即氧化成阳离子自由基，进一步氧化脱氢芳构化而生成三聚体；这样重复亲电取代-芳构化过程，即可使链增长持续进行。不过有人提出苯胺氧化到二聚体的形成并不是聚合反应中的最慢步骤，只是表现出需要最高的电化学氧化电位。速率的决定步骤是与体系平衡电位由0.40V上升到0.78V的聚合阶段相关。
Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化学聚合过程图册参考资料。
有人认为苯胺氧化聚合是按类似于缩聚反应的历程进行，即各种阳离子自由基间缩合形成聚合物。首先苯胺氮原子失去一个电子形成自由基阳离子，与pH值大小无关；这是速率决定步骤，可通过氧化剂来加速，随后的反应便是自动加速的。阳离子自由基存在三种共振形式，其中形式取代基诱导效应最强而位阻最弱，因此反应性最强；接着自由基阳离子在酸性介质中发生“头-尾”偶合反应，从而形成二聚体，二聚体氧化形成新的自由基阳离子，再与单体阳离子自由基或二聚体阳离子自由基反应形成三聚体或四聚体；继续进行缩合反应形成聚合物。
酸性溶液中制得的聚苯胺一般为墨绿色，具有较高的导电性、电化学活性和稳定性。研究表明苯胺在酸性溶液中的聚合是通过头-尾偶合，即通过N原子和芳环上的C-4位的碳原子间的偶合，从而形成分子长链。而一旦反应中间体被氧化，则整个聚合反应停止。
苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。苯胺在碱性溶液中氧化时生成两种可溶性中间物，其氧化机理可能为形成的自由基在碱性溶液中不稳定，很容易失去一个质子形成新自由基，后者在 1.1 V左右进一步氧化带正电荷的可溶性中间物并在电极上发生聚合，还有少部分在传递过程中分解。 反应温度对聚苯胺的电导率影响不是很大，在低温下（冰水浴）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的产物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内，随着反应体系温度升高，产物产率增加。不过苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚。
在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，高分子产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，电导率下降。
苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时，最佳酸浓度范围为1.0~2.0mol.L-1。
文章来自“科学大院”公众号作者：孙烈 吴世磊
“美丽的花纹是谁镌刻，
为她涂抹颜色，
青铜的光芒闪耀着，
刹那间将夜空刺破——”
这段唱词选自中国原创音乐剧《金沙》，一曲便带我们跨越千年。
要问这“青铜的光芒”是如何诞生，它的背后又有哪些故事？
请跟我一起回到人类文明的起点——青铜时代。
青铜——表里不一的奇珍
人类何时知道金属会生锈？应该是从认识铜就开始了，也就是大约公元前9千年左右[1]。经过了5~6千年的经验积累，从大约公元前3~4千年起，全球多个地区陆续冶炼出青铜合金。
这种铜与锡，或者铜与锡、铅的合金，与石材相比，兼具较理想的硬度、韧性与浇铸性能，因此适合锻打或铸造成型。青铜制成的器物逐渐取代了石器，成为人类生存与发展的重要物质基础。
以青铜冶铸工艺为突出代表的古代金属技术，被看作是“人类从蒙昧到文明的转折点”[2]。考古学家汤姆森 (C. J. Thomsen，1788~1865)最先注意到人类史上材料更替引发的文化演变的现象，并将这个时期命名为“青铜时代”。
青铜的主要成分是铜，铜在同时接触空气和水时，常温下就会生锈。古人想让铜不生锈，太难了。铜锡合金同样会生锈，而且以青绿色的锈最为常见，这一现象赋予了它一个色泽鲜明的名号——青铜。
杜甫说“恰有青铜三百钱”，这里的“青”只是锈色，可不是铜本来的颜色。也就是说，不论是中国国家博物馆的后母戊鼎（图1），还是希腊国家考古博物馆的宙斯（或波塞冬）塑像（图2），这些艺术品迷人的色泽，其实都来自外表的铜锈。
图1 后母戊鼎（图片来源：中国国家博物馆官网）
图2 宙斯（或波塞冬）塑像（孙烈摄于希腊国家考古博物馆）
当然，金属被氧化，意味着原材料的成分、结构与性能也被改变了，因此生锈通常表现为显著的腐蚀效应（图3）。古希腊人将铜锈视为作品的毁坏，就是这个原因。
图3 青铜甗（yǎn）的锈蚀孔洞（苏荣誉 关晓武 孙烈 吴世磊摄于湖南省博物馆）
可见，对于“表里不一”的青铜文物来说，保留锈色与减少锈蚀都不可少，真是两难。难在哪里呢？
生锈的原理好像并不复杂，但是许多遗存至今的青铜器却提醒了我们另一事实——我们迄今尚不能完全了解或控制铜锡铅合金的氧化反应及其结果。青铜器的成分、杂质与微观结构多种多样，埋藏或存放的环境复杂多变，再经过一千年以上的反应，有时会发生罕见的腐蚀现象，在当今非常先进的实验室中也很难模拟这个过程。
下面，我们从青铜的本来面目谈起，再看几个神奇有趣却令人困惑的锈蚀现象。
吉金——金光闪闪的青铜真容
青铜本身是金色的。按照能带理论铜锡合金对可见光谱的黄光波段有高反射率。而青铜器表面又会得到细致的打磨加工，光线反射到眼中，人就会感受到灿烂的金光。
我们今天仍可以看到距今2~3千年前的商周时期的许多举世无双的精美青铜器，其中很大一部分是举行高规格礼仪活动用的鼎（图4）、爵（图5）、钟（图6）、铙（图7）等礼器。这些器物在万众瞩目的“高光时刻”用来代表国家或贵族的身份地位，一个重要原因是它们拥有金光闪耀的外表（图8）。
图4 人面方鼎（图片来源:《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）
图5 兽面纹爵（图片来源：《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）
图6 曾侯乙编钟（图片来源:湖北省博物馆官网）
图7 云纹铙（图片来源：《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）
图8 复制的甬钟（关晓武摄于中科院自然科学史研究所）
古今中外，多数人都喜爱金色。在中国古文献中，“金”常常指的是青铜，而不是黄金。青铜也常被称为“吉金”，“吉”是“吉祥”，也有学者认为是“坚固”之义[3]。用吉金做礼器，自然能够得到广泛的接受与认可。
在不生锈的情况下，不同的青铜器颜色会有所差异，原因在于合金的比例。如果逐步提高铜锡合金中铜的含量，由于铜的电子跃迁能低于锡，合金的电子跃迁能随之降低，红光波段的反射率就会提高，于是合金的颜色将由金黄色逐渐变为玫瑰色，直至纯铜的赤红色。因此，纯度很高的铜又被古人称为“赤铜”。
中国人两千年前就能够调控合金的比例，并掌握了合金成分、性能和用途之间的关系。《礼记·考工记》记载了铜锡合金“六齐（jì）”的规律，当锡占从1/6到1/2之间的6个不同比例时，青铜可分别用以制作钟鼎、斧子、戈戟等6类不同的器物。
一般来说，锡的含量升高，合金的硬度则会增加，延展性变差。虽然从现代合金理论和实践来看，“六齐”的规律并不准确，但放在当时条件下，其科学性还是值得肯定的。借助现代的分析测试手段，研究者发现古代青铜的组分是比较复杂的，有铜锡合金（二元合金）、铜锡铅合金（三元合金）。古人有意将铅加入合金，主要是为了改善合金的浇铸性能。还有一些含砷、锌、锑等元素的青铜合金。三元合金、高合金青铜特别是高铅青铜，是中国青铜器的一大特色[4]。
铜锈——五花八门的腐蚀物
人们在博物馆看到的青铜器大多是青绿色，其实这主要是铜绿的颜色。铜绿的学名是碱式碳酸铜，化学式为Cu2(OH)2CO3，由铜与空气中的氧气、二氧化碳和水反应生成。
实验室制得的纯净铜绿，是一种浅绿色的单斜系结晶纤维状的团状物，或深绿色的粉状物。孔雀石的主要成分是天然铜绿（图9），常与其它含铜矿物共生。在自然环境中，铜生锈的速度不算慢。纽约的自由女神铜像，从最初的黄褐色到通体变绿，也就用了十几年的时间。
图9 孔雀石标本（图片来源:加拿大滑铁卢大学地球科学博物馆网站[5]）
铜绿的英文名不止一个。化学中常用的aerugo来自拉丁文，有被腐蚀的含义。“铜锈般的贪婪”在古罗马诗人贺拉斯（Horac，65 BC - 8 BC）的诗中应该吟诵成“haec animos aerugo et cura peculi”——我们大致可用汉语中的“铜臭（xiù）”一词来作注解。
铜绿的另一个写法是Verdigris，最初指的是古希腊青铜的颜色，它原意居然是“希腊的绿色”。在中国古代，铜绿被称作“铜青”。青有深绿色或浅蓝色的意思，比如青草、青山绿水。这个颜色区间可以用cyan表示，相当于汉语的蓝绿色。
很多语言都“混淆”了青、蓝、绿的叫法，这是一个有趣的语言学现象。可能因为人们在感官上无法准确区分波长为500nm左右的光。一般认为波长577～492nm之间是绿色，而492～455nm之间则是蓝色。即便现在，有人说自由女神像是绿色的，有人觉得应是蓝绿色，也有人说是绿蓝色，其实都没错。在颜色的日常称谓上，我们不能太苛求。
铜青，是锈蚀物，但可不是废物。它很早就被用作矿物颜料了。欧洲人用铜锈作油画的绿色颜料，但时间一长，碱式碳酸铜会分解生成黑色的氧化铜（CuO），画中的绿色也跟着变成棕色了，难怪后来被艺术家们淘汰。
中国古人对铜青却有不少妙用，例如把锈刮下来画眉毛，唐代人美其名曰“铜黛”。如果用它在囚徒的眼睛周边纹显眼的刺青，那就叫“黥(qíng)两眼”。
从化学性质来说，碱式碳酸铜不溶于冷水，却能在热水中分解，也能被酸溶解生成铜盐。铜锈与人体接触，会发生反应，刺激皮肤或粘膜，表现出弱毒性。人若误食，由于部分铜离子能与酶的氢硫基反应，则可能发生急性或慢性中毒。古人称之为“铜毒”，应该是见识到了它的危害。
在古人的观念里，锈也可入药。明代名医李时珍认为，铜青就是铜的精华。他在《本草纲目》中写得很清楚：“生熟铜皆有青，即是铜之精华……铜青则是铜器上绿色者，淘洗用之。”
西方人过去也拿铜锈做过药[6]，还想到用醋酸腐蚀铜，这比李时珍的方法更容易得到锈。现在几乎没有人专门涂抹或服用绿锈了，不过在农药、杀菌剂和防腐剂中，它还是能派上用场。
前面说过，青铜的腐蚀机理是个复杂的科学问题，虽然在某些方面的解释上我们已经取得共识，但分歧也不少。笼统地说，在干燥的大气环境中，易发生表面氧化、硫化等化学腐蚀；在水、潮湿的空气或土壤中，易发生电化学腐蚀；在土壤和海洋环境中，存在生物腐蚀；膜电池、小孔腐蚀、晶间腐蚀和选择性腐蚀等理论常被用来解释其深层原因。
迷人的青铜器色彩几乎都来自于表面的铜锈。由于青铜本体合金成分的差异，及其所处环境的不同，铜锈的确有很多种：红色的赤铜矿（Cu2O）、黑色的黑铜矿（CuO）和灰铜矿（Cu2S）、靛蓝色的靛铜矿（CuS）、蓝色的蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2]和胆矾（CuSO4·5H2O）、绿色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、灰白色的锡石（SnO2）、白色的氯化亚铜（CuCl）和碳酸铅（PbCO3）等，确实五花八门。
青铜器神秘莫测的色泽吸引了众多宋代的金石学家，赵希鹄就是其中的一位。他在鉴赏、把玩那些上古的铜器之余，很认真地总结了多种铜锈颜色的“变化规律”。特别是关于千年锈，他认为：“铜器入土千年，纯青如铺翠……铜器坠水千年，则纯绿色，而莹如玉。未及千年，绿而不莹。”显然，他注意到千年之久的铜锈有特别之处。
有些蚀绮丽多彩的锈蚀物，甚至被古人看作是“铜花”或“铜华”。唐代的李贺写下了“凄凄古血生铜花”，认为铜器上能生出红斑绿锈之花（图10），应是古人洒上鲜血的缘故。其实，这只是诗人的想象罢了。
图10 青铜耳杯（图片来源：《齐国故城遗址博物馆馆藏青铜器精品》）
真实的原因是，铜器处在空气、土壤、水和微生物等环境中，而铜合金与其所处环境中的多种物质发生了长期的反应，形成了层状或点状的腐蚀现象。
青铜锈蚀反应的产物究竟有多少，我们仍未搞清楚，但是这些五花八门的矿物颜料在一起，青铜器表面出现靛蓝、墨绿、暗红、黑灰、银白等五彩斑斓的颜色，还是大体可以理解的。
锈色——漆古、虎斑纹和菱形纹的面纱
青铜器有一个特殊种类——铜镜。其亦可称为青镜、铜片、铜照、铜鉴等，可实用，也可赏玩。用青铜做镜子，容易抛光得到镜面。“铸镜需青铜，青铜易磨拭”这句唐诗点明了铜镜的材质与工艺特点。
经过长期埋藏，等到铜镜出土的时候，有的表面光亮如漆，晶莹如玉，被称为漆古（图11）。其中有的漆黑发亮，是黑漆古；有的绿如碧玉，是绿漆古；还有的颜色斑斓，叫做花漆古，都深受收藏家和爱好者的追捧。
图11 神人神兽面像镜
（图片来源：上海博物馆官网）
漆古是黑还是绿，取决于矿化层的颜色、透明度，以及腐蚀变质带的成分和形态。其实，漆古并非铜镜所独有，在一些高锡含量的兵器和工具的表面也有发现。
漆古到底是人工所为，还是自然生成？多数学者倾向于自然环境中腐蚀形成的解释。检测表明，铜镜的表面已被腐蚀得完全矿化层。铜镜一般含锡量较高，在长期埋藏中，表面富集的锡在含氧地表渗透水和腐植酸胶体溶液作用下被氧化，然后经历了水解、凝胶析出及脱水的繁复过程，最终形成了非晶态二氧化锡或纳米级微晶[7]。
也就是说，相当于大自然用千百年的时间，给铜镜做了复杂而微妙的表面处理。铜镜表面加工细致，各相成分均匀，光线经过微晶的反射与散射，最终呈现出半透光的视觉效果。目前，实验室还不能制备出与文物表面一致的漆古，它的形成机理尚不明确。
与漆古相似，虎斑纹也是一种颜色奇特的锈层。这是一种主要发现于古代兵器表面的白色、灰色或黑色的斑状规则纹饰，不可能完全由自然腐蚀形成（图12）。虎斑纹青铜器的本体成分多为高锡的铜锡合金，主要物相有铜-锡金属间化合物、铜锡合金相和二氧化锡。
图12 楚公戈
（苏荣誉摄于湖南省博物馆）
我们知道，锡是一种银白色的金属，而氧化锡（SnO2）多是白色或淡灰色。推想一下，如果青铜器表面被人为附着了锡或锡的氧化物，并“绘制”为规则纹饰，那么整体就会呈现出黄白相间的装饰效果。黄色是青铜本体本身的金黄色，白色源于锡或氧化锡，交相辉映，也会很漂亮。有研究者做了模拟实验，采用人工热镀锡方法，得到了近似于文物表面的效果。
虎斑纹青铜器被埋藏之后，灰白色的SnO2层较为稳定，而高锡青铜的区域会在土壤埋藏环境中腐蚀生成类似“漆古”的锈层，颜色也就转变为黑色。
不久前，我们用X射线荧光光谱法检测了一件西周时期的虎纹斑戈，发现黑色区域的铜含量明显高于绿色铜锈区域。看来，虎斑纹与“黑漆古”有着异曲同工之妙。
如果说漆古与虎斑纹的本质是锈，那么听说有些文物不生锈又是怎么回事呢？举一个最典型的例子——被誉为“天下第一剑”的越王勾践剑，它出土之时保存完好，剑刃明亮、锋利，金黄的青铜本色仍一目了然（图13）。实际上它的表面仍被氧化了，只是锈层很薄而已。不过，一件在地下埋藏了两千多年的金属器，重见天日时光亮如新，这着实让世人赞叹不已。
更引人注目的是，剑身满饰非常规则的黑色菱形纹。为了解开这一千古之谜，研究人员于1977年借助静电加速器，利用质子X射线荧光非真空分析技术，检测了该剑不同部位的元素及其含量，推测菱形纹可能是经硫化处理形成的。但是，这种解释的说服力仍很有限。
图13 越王勾践剑（图片来源：湖北省博物馆官网）
图14 吴王夫差矛（图片来源:湖北省博物馆官网）
有意思的是，越王与吴王这两个死对头，居然拥有技术风格非常相近的兵器。1983年，一具制作精良的吴王矛被发掘出土，表面同样都装饰着精美的菱形纹（图14）。这究竟是怎么形成的？大家对此看法不一。
有西方学者推测菱形纹就是在埋藏过程中形成的，而不少研究者坚持认为是人工腐蚀的结果。所谓人工腐蚀，就是有意而为之的主动腐蚀处理。有一种可能的方案是，先用天然植物酸或天然酸性盐腐蚀兵器表面，形成花纹，然后上釉封闭，作为保护层。
后来，研究者利用一小段菱形纹饰剑残片，想了很多办法做了各种检测：金相、X射线衍射、电子探针-波谱和扫描电子显微镜-能谱-电子背散射衍射等多种技术手段；还做了大量模拟实验：铸造成型法、表面激冷法、表层合金化工艺、擦渗工艺、热浸渗工艺、金属膏剂图层工艺等，这些都是古代工匠可能用的手段。
由此可知，此类纹饰的形成原因与“漆古”有相似之处，一些区域的表层为细晶结构，有较好的耐蚀性，保护了细晶区之下的铜剑本体不受腐蚀，而另一些区域氧化腐蚀严重，成为黑色的菱形线条。
菱形纹与自然形成的“漆古”不同的是，耐腐蚀的细晶层是人为形成的。古代高明的匠人可能先用含高锡合金粉末的膏剂涂抹兵器表面，接着刻划纹饰，然后入炉加热，最后做抛光处理。
两千年前匠师的本领也许真有这么强，或许古锈的神秘面纱还远未揭开。
腐蚀or不腐蚀——是个问题
腐蚀对青铜器文物来说，不能笼统地说好还是坏。
文物上有些腐蚀被称为“青铜病”，轻则使腐蚀区域不断扩展，重则形成穿孔甚至毁掉整件器物（图15），对青铜文物器构成极大的危害。这种病由一种绿色粉状的锈蚀产物——碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl] 引起，潮湿的环境、溶解的氯离子以及氧化性气氛是主要病因。
粉状锈更易吸潮，导致疾患扩大，让它表现出一定的“传染性”。治疗青铜病的方法大致有四种：物理清除或转化、化学清除或转化、缓蚀剂保护与控制存放环境。
图15 患有青铜病的环（图片来源:《艺术品中的铜和青铜：腐蚀产物、颜料、保护》）
另有一些腐蚀，在青铜器上形成了致密的屏障，能够降低腐蚀速率，相当于给文物穿上了防护衣。漆古就是如此。它不光是好看，还能保护内部的金属本体免遭进一步侵蚀。因此，拥有漆古层的文物才能在地下埋藏上千年而不腐。虎斑纹、菱形纹的形成机理也类似，同样能够起到抑制腐蚀、保护金属本体的作用。
至于越王勾践剑几乎不锈的解释，有人认为，此剑受漆木剑鞘保护，墓室中多中性积水而含氧甚少，所处环境与外界基本隔绝，这或许才是它历经两千余年而“不锈”的真正原因。
人为添加特殊的腐蚀产物，同样可以起到延缓腐蚀或仿旧的效果。方法也有不少，比如用化学试剂腐蚀器物表面，或将矿物颜料在表面烧熔、凝固，也可用电镀法镀上一层银灰色或黑色覆盖物。
“做锈”往往是文物贩子造假作坊里的最高机密，他们甚至拿掺杂化学试剂的金属粉末加上动物的大小便或化肥的土壤，涂抹到仿品表面，埋到土里一段时间再“出土”。这些手段都只能搞个似是而非的结果，与经数千年岁月缓慢形成的锈层有天壤之别。这也正是千年古锈的独特之处。
应该注意的是，锡和铅在青铜文物的锈蚀与保护中扮演了重要作用。可惜，我们仍然不知道其准确的原理与细致的过程。“漆古”、虎斑纹和菱形纹都跟锡元素有着直接关系，铅元素的影响则更加神秘。也许有人会问，古代的这些东西，除了放在博物馆或拍卖市场，没有多大的用处，值得我们下功夫去研究吗？
答案是肯定的。有材料学家对铅电缆埋藏在土壤环境中30年的情况做过研究，希望搞清楚铅及其合金的耐腐蚀性能与腐蚀产物。但对一个普通科研人员来说，持续数十年做一个实验，也许太久了。
何不直接用古代的材料呢？前几年，一艘几百年前的沉船被发现，引起了探测暗物质的粒子物理实验室的极大兴趣，船上的铅锭成了科学家过滤背景辐射的绝佳材料[8]。铅-210的半衰期只有22年多一点，几百年后基本都衰变为稳定的铅-206了。再加上海洋隔绝了宇宙线引起的辐射污染，毫不起眼的古代铅锭竟然成为现代科研青睐的低辐射材料。
背后的问题是，这些泡在海水中的铅是如何抵抗腐蚀的？如果将它们埋藏更久，比如上千年又会是什么结果呢？
最近，我们检测了一批距今约3千年的西周早期墓葬出土的金属薄片。一开始，大家以为这些厚度仅1mm左右的残片应该早就剩下锈渣土了（图16）。然而，测试的结果显示它们是纯锡或不同比例的锡铅合金铸造而成的，真令人大吃一惊。
图16 铅锡合金文物残片（张衍摄于中科院自然科学史研究所综合实验室）
用金相显微镜和电子显微镜观察薄片的截面，发现锈蚀层极薄，只有20~50μm，绝大部分金属未被腐蚀（图17）。去除表面灰黑色的氧化层后，银白色的金属光泽又见天日（图18）。它们纤薄，展性良好，莫氏硬度在1-3之间，材料性能基本如初，真是历久弥新。历经数千年而不朽的现象，真值得好好研究一番。
图17 合金残片截面SEM背散射图像（边缘深色区为锈层）（中科院自然科学史研究所综合实验室）
图18打磨表面后的锡铅合金残片（吴世磊摄于中科院自然科学史研究所综合实验室）
千年锈色耐人寻，千年谜题待人解
青铜器拥有古雅的色调和精美的造型，以高超的技艺制成，这些是古人就知道的。在今天，我们更想破解隐含其中的科学之谜。
如何从闪亮的吉金过渡到斑斓的青铜？自然形成的漆古和人工制成的菱形纹、虎斑纹有何联系？“青铜病”到底如何防治？千年的薄片为何不朽？这些问题的答案，不仅能够满足我们追求真知的好奇心，同样也具有对现实的借鉴意义。
青铜腐蚀，其成分与形态逐渐从有序变为无序，这在大自然中是一个熵增加的过程。然而，五花八门的锈蚀现象说明，青铜文物通过不断地与外界环境交换物质和能量，能够产生自组织现象，形成新的、相对稳定的有序结构。耗散结构的视角，让我们对青铜合金的腐蚀现象有了更多的理解，也有了更多的期待。
参考文献:
[1]Rayner W. Hesse (2007). Jewelrymaking through History: an Encyclopedia. Greenwood Publishing Group. p. 56.
[2]华觉明. 中国古代金属技术——铜和铁造就的文明[M]. 郑州：大象出版社，1999：2.
[3]刘硕. “吉金”考[M]//杜泽逊. 国学季刊第二期. 济南：山东人民出版社，2016：94-100.
[4]苏荣誉，华觉明，李克敏，等. 中国上古金属技术[M]. 济南：山东科学技术出版社，1995：274.
[5]https://uwaterloo.ca/earth-sciences-museum/supporters/donated-collections/reimer-collection
[6]https://www.copper.org/publications/newsletters/innovations/2000/06/medicine-chest.html
[7]孙淑云. “漆古”是自然形成？还是人工所为？[M]//孙淑云. 攻金集——孙淑云冶金技术史论文选. 北京：科学出版社，2015:319-334.
[8]Nosengo, N. (2010). Roman ingots to shield particle detector. Nature, April, 24.
作者单位：中国科学院自然科学史研究所
文章首发于科学大院，转载请联系cas@cnic.cn
科学大院是中科院官方科普微平台，由中科院科学传播局主办、中国科普博览团队运营，致力于最新科研成果的深度解读、社会热点事件的科学发声。
欢迎分享，转载请注明来源：夏雨云
微信扫一扫
支付宝扫一扫
评论列表（0条）