华南理工大学：新方法制备碳气凝胶，用于柔性电子器件

本文要点：

提出一种纳米纤维碳连接方法，通过气泡模板法制备超轻 rGO/CNF 碳气凝胶（CAG）。

成果简介

超轻、高压缩性和超弹性的碳材料在可穿戴和柔性电子器件中有很大的应用前景，但由于碳材料的脆性，其制备仍然是一个挑战。 华南理工大学刘传富教授团队在《CHEMNANOMAT》 期刊发表名为“Enhancing the Mechanical Performance of Reduced Graphene Oxide Aerogel with Cellulose Nanofibers”的论文， 研究通过 增强纤维素纳米纤维 (CNF) 的氧化石墨烯 (GO) 液晶稳定气泡成功制备了超低密度、高机械性能的碳气凝胶 。

还原氧化石墨烯（rGO）纳米片中引入CNF后，通过焊接效应增强了rGO纳米片之间的相互作用，限制了rGO纳米片的滑移和微球之间的剥离，从而显著提高了材料的力学性能。所制备的碳气凝胶具有超高的压缩性（高达99%的应变）和弹性（在50%应变下10000次循环后90.1%的应力保持率和99.0%的高度保持率），通过各种方法制备的碳气凝胶均优于现有的气泡模板碳气凝胶和许多其它碳材料。这种结构特征导致了快速稳定的电流响应和对外部应变和压力的高灵敏度，使碳气凝胶能够检测非常小的压力和从手指弯曲到脉搏的各种人体运动。这些优点使得碳气凝胶在柔性电子器件中具有广阔的应用前景。

图文导读

图1、rGO/CNF 碳气凝胶的制备示意图（a）和 CNF 之间以及 CNF 和 GO 之间的相互作用（b）。没有 (c) 和 (d) 交叉偏振器的 GO/CNF 气泡乳液的 POM 图像。CAG (e) 的 SEM 图像。超轻 CAG 立在花瓣上的照片 (f)。

图2.GO (a) 和 CNF (b) 的 AFM 图像和相应的高度图像。GO（c 和 d）和 GO/CNF（e 和 f）的 SEM 图像显示了 CNF 在起皱的 GO 纳米片中的分布。rGO (g) 和 rGO/C-CNF (h) 的 TEM 图像揭示了 C-CNF 在 rGO 纳米片中的均匀分布。

图3.宏观可视化显示 rGO/CNF 碳气凝胶的超弹性（a）。具有不同 CNF 含量的碳气凝胶的密度（b）。AG 和 CAG-X 在 50% 应变下的应力-应变曲线 (c)。AG 和 CAG-X 在 50% 应变下经过 1000 次压缩循环后的应力保持率和高度保持率（d）。AG、CAG-5、CAG-10、CAG-20、CAG-30 和 CAG-50 (e) 的 SEM 图像。

图4、说明 AG (a) 和 CAG (b) 的可压缩性和弹性机制的示意图。CNF碳纳米纤维将rGO纳米片焊接在一起，限制了rGO纳米片的滑动，从而提高了机械强度和抗疲劳性。rGO/CNF 纳米片的有限元模拟（c）。

图5、CAG-20 具有超强的压缩性、弹性和抗疲劳性。CAG-20 在不同压缩应变下的应力-应变曲线 (a)。50% 应变下 1、1000、10000 和 20000 次循环的应力-应变曲线 (b)。极端应变为 99% 时的应力-应变曲线 (c)。90% 应变下 200 次循环的应力-应变曲线 (d)。CAG-20 压缩前的 SEM 图像（e）。CAG-20 在 50% 应变下经过 20,000 次压缩循环后的 SEM 图像 (f)。各种碳材料的应力/密度指数 (g)、应力保持率 (h) 和高度保持率 (i) 的比较。

图6.应变/应力——CAG-20 的电流响应和灵敏度。应变为 10% 至 70% (a) 时的电流强度。在 50% 应变和 1 V 的恒定电压下，1000 次循环的电流输出 (b)。0-100 Pa 时的线性灵敏度（插入：0.1-7 kPa 时的灵敏度）(c)。组装基于 CAG-20 的传感器 (d)。来自轻压 (e)、手指弯曲 (f)、肘部弯曲 (g) 和面部表情 (h) 的电流信号。脉搏信号检测（i）。

小结

综上所述，通过GO液晶的气泡模板法制备了具有低密度、高机械和传感性能的rGO/CNF碳气凝胶。碳化的 CNF 通过增强 rGO 纳米片之间的相互作用，在提高碳气凝胶的机械强度和结构稳定性方面发挥着至关重要的作用。 碳气凝胶表现出超高的压缩性和弹性，以及抗疲劳性。高机械性能和稳定的微观结构赋予碳气凝胶快速稳定的电流响应和高灵敏度。因此，它在用于检测生物信号的可穿戴设备中具有巨大的应用潜力。

链接：https://doi.org/10.1002/cnma.202100150

文献：

气凝胶的制备通常采用两步法：第一步溶胶-凝胶过程，第二步干燥过程。

制备过程：

1、溶胶-凝胶过程

用含高化学活性组分的化合物作前驱体，前驱物与溶剂产生水解或醇解，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。因此更全面地看，此法应称为SSG法，即溶液-溶胶-凝胶法，其最基本的反应如下：

（1） 溶剂化

电离反应：能电离的前驱物金属盐的金属阳离子Mz+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)z+n (z为M离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势。

M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+

水解反应：非电离式分子的前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n为金属M的 原子价，R代表烷基)，与水反应:M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROHM(OH)n

反应可延续进行，直至生成M(OH)n。

（2）缩聚反应

失水缩聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M-+H2O

失醇缩聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M-+ROH

2、干燥过程

前驱体经过Sol-gel过程后获得凝胶，凝胶由富有弹性的固体网络和网络中的液相溶剂组成，凝胶中存在纳米结构微孔。干燥初期，足够多的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与液体蒸发的体积相等，无毛细管力。

当凝胶体积减少量小于液体蒸发体积时，液体蒸发使固相暴露出来，固/液界面被能量更高的固/气界面所取代，为阻止体系能量增加，孔内液体将向外流动覆盖固/气界面。此时液相在凝胶孔中形成弯月面，由于液体表面张力的作用，产生了毛细管压力。

毛细管力作用于凝胶微孔的孔壁上，这样将会导致大量凝胶网络结构的坍塌。因此要想得到气凝胶，就必须在保持原有凝胶网络结构的情况下，将网络中的溶剂排除。为了解决这一难题，近年相继发展出了超临界干燥，冷冻干燥，常温常压干燥和传导干燥等技术。

超临界干燥

在气凝胶制备中，超临界干燥是最常用的干燥方法。所谓的临界状态指的是一种气液共存的状态。每种物质都有其固有的临界温度Tc和临界压力Pc，在临界温度Tc以上时，不论加入多大压力都不能使气体液化；Pc是指在临界温度Tc下气体液化所需的压力。

由于液体的表面张力与温度有如下关系：

（γ为液体的表面张力；γ0为与分子间引力有关的液体特性常数；T为体系的温度；TC为临界温度；）所以根据公式，在临界条件下（T=TC），气液界面将消失，表面张力趋于零，这样凝胶微孔中就不存在毛细管附加压力了。因此超临界干燥，可以保持凝胶网络结构，防止纳米粒子的团聚和微孔结构的坍塌。

实际中最常用的三种干燥介质是甲醇，乙醇和二氧化碳，但由于甲醇，乙醇易燃、易爆且临界条件较苛刻，故大规模制备时仍采用二氧化碳。

装置的关键部分是温度和压力的控制器，根据干燥介质的临界参数，通过控温器和减压阀来调节超临界干燥中所需的温度和压力。

冷冻干燥

各种干燥方法的主要目的都是为消除或减小干燥过程中对内部网络结构的破坏力，尤其是毛细管力。超临界干燥通过在高温高压下产生的超临界流体来消除气/液界面，从而消除毛细管压力；而冷冻干燥恰恰相反，是在低温低压下将湿凝胶冻为固态，然后通过升华作用来干燥。

干燥过程中气/液界面转变为固/气界面，避免了微孔内弯月面的形成，从而消除毛细管力。因此冷冻干燥获得的干凝胶也叫冻凝胶。虽然冻凝胶也有很大的比表面积，但与超临界干燥技术制备的产品相比，仍有一定的差距，且孔容较小。

凝胶冷冻的过程是固化相变的过程，通常会发生一定体积的变化，且有晶核形成和溶剂晶体长大的趋势，这也可能会对凝胶的网络结构产生破坏，并形成非常大的孔洞。

常温常压干燥

常压常压干燥与其他干燥方法相比，所需设备简单，一旦工艺成熟，就能进行连续化和规模化生产。因此常温常压干燥是最有希望大规模运用的一种干燥方法。

通常，凝胶网络结构不可能非常均匀，凝胶内部的孔道有粗有细。这样，在同一块凝胶内,应力的不均衡往往会造成开裂或粉碎。非超临界干燥方法可以通过以下措施来实现：增强凝胶网络骨架的强度，改善凝胶中孔洞的均匀性，凝胶的表面修饰以及减小溶剂的表面张力等。

扩展资料：

气凝胶，又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为干凝胶，也称为气凝胶。如明胶、阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等。气凝胶也具凝胶的性质，即具膨胀作用、触变作用、离浆作用。

气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很小的固体之一。密度为3千克每立方米。一般常见的气凝胶为硅气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年因与其友打赌制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等。

aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶。字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。

因为密度极低，目前最轻的气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过它时散射较小（瑞利散射），就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝（如果里面没有掺杂其它东西），如果对着光看有点发红。（天空是蓝色的，而傍晚的天空是红色的）。

由于气凝胶中一般80%以上是空气，所以有非常好的隔热效果，一寸厚的气凝胶相当20至30块普通玻璃的隔热功能。即使把气凝胶放在玫瑰与火焰之间，玫瑰也会丝毫无损。气凝胶在航天探测上也有多种用途，在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶也在粒子物理实验中，使用来作为切连科夫效应的探测器。

位在高能加速器研究机构B介子工厂的Belle 实验探测器中一个称为气凝胶切连科夫计数器(Aerogel Cherenkov Counter, ACC) 的粒子鉴别器，就是一个最新的应用实例。这个探测器利用的气凝胶的介于液体与气体之低折射系数特性，还有其高透光度与固态的性质，优于传统使用低温液体或是高压空气的作法。同时，其轻量的性质也是优点之一。

参考资料来源：百度百科-气凝胶

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