据估计,全世界每年因腐蚀而报废的金属材料和设备的量约为金属年产量的四分之一到三分之一。可见,研究金属的腐蚀与防护是一项非常重要的工作。其中应用较为广泛的是电镀与热镀工艺。但这两种工艺在应用中存在着能耗较大,污染严重等缺陷。尤其是对高强度工件的镀覆,效果不理想。因为电镀中的氢脆,对工件机械强度影响极大:而热镀中,因温度过高(≥450℃)钢材产生高温退火不良影响。这些问题的存在,促使人们不断探讨新的防腐工艺。
机械镀工艺,就是欧美及日本等发达国家近二三十年来开始进入工业应用的一种新兴的表面防护技术。锌层、锡层、镉层、铝层和这些金属的混合层,都能通过机械镀获得。在混合层中,能沉积各种比例的锌和镉、锌和铝、锌和锡、镉和铝,从而提供优越的耐腐蚀防护,每种金属沉积层都有许 多耐蚀优点。其它软的延展性的金属粉末,例如:铜、黄铜、铟、金、银和铅也能被机械沉积。这高性能的镀层能在野外、工业和海洋环境中提供牺牲阳极保护,可防护10—30年或更长。近几年,机械镀以其在室温下进行、能耗小、成本低、工艺简单、配方多样、操作方便、生产效率高、无氢脆现象、环境污染少等待点,越来越受到金属零部件行业的关注,应用前景十分广阔。作者在机械镀技术工艺方面潜心研究近十年,在涂层表面光亮度、复合涂层选择、耐受中性盐雾试验时间延长等方面取得了较好进展。
1 机械镀工艺过程
机械镀工艺是将活化剂、金属粉末、冲击介质和一定量的水混合为浆料,与工件一起放人滚筒中、借助干滚筒转动产生的机械能的作用,在活化剂及冲击介质机械碰撞的共同作用下,在铁基表面逐渐形成锌镀层的过程。显然,这一过程原理既不同于热浸镀,也不同于电镀。在室温下进行,不存在高温下的冶金反应,也不存在热镀所形成的树枝状结晶组织和金属化合物,从而避免了高温退火引起的对工件强度性能的影响。该过程中没有电场直接作用在工件表面上,所以更不存在电镀过程中的还原反应,同时从根本上避免了氢脆的产生及危害。
典型的机械镀工艺大至可归纳为四个阶段:(1)表面预处理:该阶段主要是去除工件表面上的油污及氧化物使工件裸露出金属基体,以利镀覆。(2)闪镀:为防止铁基的氧化,促进镀层与基体的紧密结合,在镀覆之前,往往要在经预处理的工件表面上形成一层较薄的金属层,一般为铜层,而此过程仅需30一90s,习惯上称为“闪铜”。(3)镀覆:闪镀后即进入镀覆阶段。镀覆过程所需金属粉末和活化剂的数量,主要取决于工件表面积及镀层厚度。如在总表面积为1m2工件上,镀25µm的锌层,大约需200g锌粉。 (4)后处理:镀覆后的分离--漂洗--干燥--钝化—密封等均属此阶段。镀后工件与介质等分离、通常借助于振动筛与磁分离器进行。分离出的介质可返回滚筒重复使用,而工件则经漂洗、干燥后装箱。如需要,工件可进一步钝化或有机物封膜,以提高耐蚀性。
机械镀锌工艺按照工艺顺序可分为:脱脂→漂洗→酸洗(或喷丸)→漂洗→闪镀→机械镀覆→分离→漂洗→干燥→钝化等操作过程。
2 机械镀设备及原料
典型的机械镀设备工作主机为一端开口或半开口的多棱形滚桶,主要功能是提供机械碰撞力,并使金属粉末、活化剂与滚筒中的水能迅速形成均匀的混合浆料,以保证镀件在桶内翻转、自旋,在冲击介质作用下,镀覆上所需镀层。镀桶多为八棱形,直径和轴向长度之比不超过1:3;工作位置与水平位置呈20--30°。镀覆过程中所用冲击介质不仅要提供冲击能量,还要起到缓冲作用,以减少较重工件间的相互撞击及锋利的碎片或棱角对镀层的损害。所以除要求具有一定强度,耐磨性好外,表面还应光滑无棱角。目前最常用的是玻璃微珠,其大小介于0.5—4mm之间,由多种规格混合而成。混合比例取决于工件形状、尺寸、重量及镀层材料。一股粒径大的介质过多,镀层表面不平整,且缝隙、凹处不易形成镀层;而粒径小的介质过多,冲击力不够,镀层附着力下降。
机械镀工艺中加入的各种化学添加剂总称为活化刑。其主要作用是帮助金属粉末在水中分散,稳定镀液pH值,改善镀层表现质量。为此,活化剂通常由多种化学物质组成。为保证镀层质量,提高镀层均匀性及厚度,上述金属粉末与相应的活化剂,一般采用分批加料的方式加入、每批间隔3—5min。加料完毕,再强化冲击5—10min,以使镀层结构更加均匀致密,最终形成所需镀层。活化剂配比取决于耐盐雾时间要求、度层厚度、工件结构、表面性能等。目前,机械镀工艺的改进与发展方向主要是金属粉末合金化、寻找高效分散剂、提高致密性、光亮度和镀覆效率,降低成本,根本是延长耐腐蚀性时间。
3 镀层性能特点
机械镀层是一种由均匀的扁平状金属颗粒组成的镀层,如图2所示。按镀层厚度可分为两类:一类厚度为25.4—88.9µm,称为MG(Mechanical galvanizing),可代替热镀产品;另一类厚度小于25.4µm,称为MP(Mechanical plating),可代替电镀产品。这两类镀层,除厚度及用选上有所区别外,其它性能基本相同。机械镀层特点是:镀层外观为均匀的银白色,但色泽不如电镀,并有微小的凹凸点;镀层的均匀性、附着力、涂覆能力均较好。这一点对一些具有深洞、沟槽、螺纹的工件尤为重要;镀层耐蚀性能良好,通常用中性盐雾试验来衡量耐蚀性好坏。图2是传统的采用325目的电炉锌粉制备的机械镀锌镀层I表面形貌图,镀层中少数锌粉颗粒由原来的球形变成椭球形,并且尺寸较大的锌粉颗粒发生塑性变形的倾向更大;而尺寸较小的颗粒填充在大颗粒之间的间隙,或夹塞在变形颗粒之间。图3是作者用片状锌粉制备的机械镀锌镀层II表面形貌图。发现用片状锌粉活性明显增强,镀覆效率提高。镀层表面平整度明显改善,片状锌粉层层叠加,形成排列密集的镀层。光亮度也明显提高,钝化效果也好于镀层I。用去离子水配制5%氯化钠溶液,在35℃下进行中性盐雾试验,镀层II达到1000小时无红锈,接近达克罗涂层,这是国内文献报道中关于机械镀锌镀层耐腐蚀性较长的。
两图中显示颗粒之间有细毛状连接,这便是惰性金属的粘结作用,它与锌粉颗粒发生焊合,或者和其他夹杂物混合在一起填充间隙,形成机械镀层。因为在机械镀锌中加入比金属锌电位更正的金属的离子M2+,它在酸性镀液环境中发生化学反应:M2++Fe→Fe2+十M,产生的M以细毛刷状出现在锌粉颗粒的表面,M的产生会导致锌粉颗粒表面和镀层表面上电荷的变化,促进它们之间的相互吸附,另外M作为一新相易于依附在锌粉颗粒上形核长大,这些都会促进锌粉颗粒的聚团、吸附和沉积。
图2机械镀锌表面SEM(2000×)形貌I 图3 机械镀锌表面SEM(2000×)形貌II
4 机械镀技术的发展、现状与动态
机械镀的研究,始于50年代。1953年美国的Peen Plate Inc.取得了第一项专利技术。60年代机械镀开始应用于工业生产。不过当时仅限于垫圈、垫片、弹簧等小工件的镀锌上,而且镀覆时间长,效率低,锌粉利用率仅有20%—30%。70年代后期至80年代,随着工艺的改进;活化剂性能的提高,机械镀被广泛用于各类金属零散件,如螺栓、螺母、钉子、水泥钉及可锻铸铁管路连接件的镀锌。同时镀覆时间缩短,效率显著提高。现代的机械镀工艺,镀覆时间进一步缩短,金属粉末利用率可达90--95%,通常在30--4min内即可完成全过程,而厚度可在10一100μm之间任意调节。国外还专门制订了有关机械镀的相应标准,如美国的ASTM B635一钢铁表面机械沉积镉、锡合金镀层标准;B695一钢铁表面机械沉积锌镀层标准;B696一钢铁表面机械沉积镉镀层标准等。当前,国外的机械镀工艺,己由单纯的机械镀锌,发展到镀镉、锡、铜、银、铅、铋、铟等金属以及黄铜、镉一锡、锡一锌、锌一镉的合金。从而使镀层的性能得到进一步改善,应用范围更加广泛。
我国对机械镀的研究,始于80年代中后期。但主要还局限于机械镀锌方面,应用范围很小,同国外相比,差距较大。究其原因,主要在于对机械镀所形成的非光亮型镀层,缺乏认同,没有正确认识其优异的无电镀引起的氢脆和热镀锌引起的高温退火现象。尽管我国1999年颁布了《钢铁制件的机械镀锌》部颁标准,用机械镀锌工艺在我国机械零部件加工企业中仍是凤毛麟角,主要分布在浙江、山东、福建、上海、江苏等沿海出口加工企业,并且镀层仅仅是单成分的镀锌层,加工镀层厚度通常在20-60微米之内。对10微米以内镀层厚度的超薄镀层以及60-110微米镀层超厚镀层的组成、表面平整性、钝化、及耐蚀性能,是今后重点研究的内容。相信随着我国机械加工业的日益国际化、我国基础建设的需求以及环境保护意识的加强,机械镀产品会逐渐替代部分电镀、热镀锌产品。机械镀锌具有污染少,能耗低,镀层均匀.厚度易控制,无量脆影响,工艺简单,操作方便,镀件具有良好的机械性能和耐蚀性等特点,因而具有广阔的发展前景。
只要购买的是正规厂家生产的不锈钢锅,而且没有干烧,煮菜汤是不会导致重金属析出的。
所谓无铁不成钢,不锈钢其实是一种主成分为铁的合金,除铁之外,不锈钢还含有铬、镍、锰、碳、硅、钼等元素,根据不同元素的种类和含量,不锈钢可分为多种类型,有兴趣的同学可以查看GB/T 13304《钢分类》的内容。
只要用的不锈钢锅是正规厂家生产且检验合格的产品,那么正常用来做饭烧菜是不会导致重金属析出超标的。但如果贪图便宜购买了来源不明的锅,那就难说了。比如下图这样的:
一家作坊用装化工原料的铁桶制作铁皮炒
这种原本用来装化工原料的废弃铁桶,如果被用在制作厨具上,恐怕就不仅仅是重金属超标的问题了。
还有一点,假如你买到的是正规的合格产品,也千万不要觉得“高枕无忧”了,因为如果由于操作不当或者粗心大意导致不锈钢锅被干烧,是有可能导致重金属析出的。这个现象在富含铬的不锈钢锅中尤其明显。
这是因为,当不锈钢锅被高温干烧时,会导致富铬σ相和贫铬区的出现,之后在烹煮食物的过程若食物介质呈现酸性,富铬σ相和贫铬区发生电化学反应,贫铬区的铬会形成离子析出到食物中,富铬σ相则发生脱落同样转移到食物里,从而可能导致金属铬超标。
干烧和未干烧的SEM对比,干烧锅表面出现白色块状颗粒(富铬化合物)。
以上原理大家看不懂没关系,只要知道不锈钢锅在高温干烧时是可能导致重金属析出的就行了。
此外大家还需注意,不锈钢制品是耐腐蚀的,不代表它们是不会腐蚀的,所以在使用时还要注意不能用它们长时间盛放酸、碱、盐溶液等介质。
总之,要合理规避使用不锈钢锅可能带来的安全问题,至少要做到两点:一是购买合格产品;二是正确规范使用,尽量避免干烧。
恩,怎么说呢?说简单点SMT就是表面贴装技术,一个光PCB电路板进行机器贴打元件到实体 。机器步骤;
MPM(DEK)(印刷机)------CP/NXT/QP(元件贴打)------AOI(PCB元件贴打质量检测)-------BTU(高温回流焊)-------QC(质量检查)最后一个是就是QA(质量保证)
SMT的生产线,就是就是这样的
然后就是后道PTH(电子公司通常这样叫的)组装,测试,然后。。下面还有部门(太多了,我也不太清楚)直到成品电子产品出货
如果在SMT工作,这些东西必须了解!!!
下面是详细的介绍,你有时间也可以浏览一下。
SMT有何特点:
组装密度高、电子产品体积小、重量轻,贴片元件的体积和重量只有传统插装元件的1/10左右,一般采用SMT之后,电子产品体积缩小40%~60%,重量减轻60%~80%。
可靠性高、抗振能力强。焊点缺陷率低。
高频特性好。减少了电磁和射频干扰。
易于实现自动化,提高生产效率。降低成本达30%~50%。 节省材料、能源、设备、人力、时间等。 电脑贴片机,如图
为什么要用SMT:
电子产品追求小型化,以前使用的穿孔插件元件已无法缩小
电子产品功能更完整,所采用的集成电路(IC)已无穿孔元件,特别是大规模、高集成IC,不得不采用表面贴片元件
产品批量化,生产自动化,厂方要以低成本高产量,出产优质产品以迎合顾客需求及加强市场竞争力
电子元件的发展,集成电路(IC)的开发,半导体材料的多元应用
电子科技革命势在必行,追逐国际潮流
SMT 基本工艺构成要素:
丝印(或点胶)-->贴装 -->(固化) -->回流焊接 -->清洗 -->检测 -->返修
丝印:其作用是将焊膏或贴片胶漏印到PCB的焊盘上,为元器件的焊接做准备。所用设备为丝印机(丝网印刷机),位于SMT生产线的最前端。
点胶:它是将胶水滴到PCB的的固定位置上,其主要作用是将元器件固定到PCB板上。所用设备为点胶机,位于SMT生产线的最前端或检测设备的后面。
贴装:其作用是将表面组装元器件准确安装到PCB的固定位置上。所用设备为贴片机,位于SMT生产线中丝印机的后面。
固化:其作用是将贴片胶融化,从而使表面组装元器件与PCB板牢固粘接在一起。所用设备为固化炉,位于SMT生产线中贴片机的后面。
回流焊接:其作用是将焊膏融化,使表面组装元器件与PCB板牢固粘接在一起。所用设备为回流焊炉,位于SMT生产线中贴片机的后面。
清洗:其作用是将组装好的PCB板上面的对人体有害的焊接残留物如助焊剂等除去。所用设备为清洗机,位置可以不固定,可以在线,也可不在线。
检测:其作用是对组装好的PCB板进行焊接质量和装配质量的检测。所用设备有放大镜、显微镜、在线测试仪(ICT)、飞针测试仪、自动光学检测(AOI)、X-RAY检测系统、功能测试仪等。位置根据检测的需要,可以配置在生产线合适的地方。
返修:其作用是对检测出现故障的PCB板进行返工。所用工具为烙铁、返修工作站等。配置在生产线中任意位置。
SMT 之 IMC
IMC系Intermetallic compound 之缩写,笔者将之译为”介面合金共化物”。广义上说是指某些金属相互紧密接触之介面间,会产生一种原子迁移互动的行为,组成一层类似合金的”化合物”,并可写出分子式。在焊接领域的狭义上是指铜锡、金锡、镍锡及银锡之间的共化物。其中尤以铜锡间之良Cu6Sn5(Eta Phase)及恶性Cu3Sn(Epsilon Phase)最为常见,对焊锡性及焊点可靠度(即焊点强度)两者影响最大,特整理多篇论文之精华以诠释之
一、定义
能够被锡铅合金焊料(或称焊锡Solder)所焊接的金属,如铜、镍、金、银等,其焊锡与被焊底金属之间,在高温中会快速形成一薄层类似”锡合金”的化合物。此物起源于锡原子及被焊金属原子之相互结合、渗入、迁移、及扩散等动作,而在冷却固化之后立即出现一层薄薄的”共化物”,且事后还会逐渐成长增厚。此类物质其老化程度受到锡原子与底金属原子互相渗入的多少,而又可分出好几道层次来。这种由焊锡与其被焊金属介面之间所形成的各种共合物,统称Intermetallic Compound 简称IMC,本文中仅讨论含锡的IMC,将不深入涉及其他的IMC。
二、一般性质
由于IMC曾是一种可以写出分子式的”准化合物”,故其性质与原来的金属已大不相同,对整体焊点强度也有不同程度的影响,首先将其特性简述于下:
◎ IMC在PCB高温焊接或锡铅重熔(即熔锡板或喷锡)时才会发生,有一定的组成及晶体结构,且其生长速度与温度成正比,常温中较慢。一直到出现全铅的阻绝层(Barrier)才会停止(见图六)。
◎ IMC本身具有不良的脆性,将会损及焊点之机械强度及寿命,其中尤其对抗劳强度(Fatigue Strength)危害最烈,且其熔点也较金属要高。
◎ 由于焊锡在介面附近得锡原子会逐渐移走,而与被焊金属组成IMC,使得该处的锡量减少,相对的使得铅量之比例增加,以致使焊点展性增大(Ductillity)及固着强度降低,久之甚至带来整个焊锡体的松弛。
◎ 一旦焊垫商原有的熔锡层或喷锡层,其与底铜之间已出现”较厚”间距过小的IMC后,对该焊垫以后再续作焊接时会有很大的妨碍;也就是在焊锡性(Solderability)或沾锡性(Wettability)上都将会出现劣化的情形。
◎ 焊点中由于锡铜结晶或锡银结晶的渗入,使得该焊锡本身的硬度也随之增加,久之会有脆化的麻烦。
◎ IMC会随时老化而逐渐增厚,通常其已长成的厚度,与时间大约形成抛物线的关系,即:
δ=k √t,
k=k exp(-Q/RT)
δ表示t时间后IMC已成长的厚度。
K表示在某一温度下IMC
的生长常数。
T表示绝对温度。
R表示气体常数,
即8.32 J/mole。
Q表示IMC生长的活化能。
K=IMC对时间的生长常数,
以nm / √秒或μm / √日(
1μm / √日=3.4nm / √秒。
现将四种常见含锡的IMC在不同温度下,其生长速度比较在下表的数字中:
表1 各种IMC在不同温度中之生长速度(nm / √s)
金属介面 20℃ 100℃ 135℃ 150℃ 170℃
1. 锡 / 金 40
2. 锡 / 银 0.08 17-35
3. 锡 / 镍 0.08 1 5
4. 锡 / 铜 0.26 1.4 3.8 10
[注] 在170℃高温中铜面上,各种含锡合金IMC层的生长速率,也有所不同;如热浸锡铅为
5nm/s,雾状纯锡镀层为7.7(以下单位相同),锡铅比30/70的皮膜为11.2,锡铅比70/30的皮膜为12.0,光泽镀纯锡为3.7,其中以最后之光泽镀锡情况较好。
三、焊锡性与表面能
若纯就可被焊接之底金属而言,影响其焊锡性(Solderability)好坏的机理作用甚多,其中要点之一就是”表面自由能”(Surface Free Energy,简称时可省掉Free)的大小。也就是说可焊与否将取决于:
(1) 被焊底金属表面之表面能(Surface Energy),
(2) 焊锡焊料本身的”表面能”等二者而定。
凡底金属之表面能大于焊锡本身之表面能时,则其沾锡性会非常好,反之则沾锡性会变差。也就是说当底金属之表面能减掉焊锡表面能而得到负值时,将出现缩锡(Dewetting),负值愈大则焊锡愈差,甚至造成不沾锡(Non-Wetting)的恶劣地步。
新鲜的铜面在真空中测到的”表面能”约为1265达因/公分,63/37的焊锡加热到共熔点(Eutectic Point 183℃)并在助焊剂的协助下,其表面能只得380达因/公分,若将二者焊一起时,其沾锡性将非常良好。然而若将上述新鲜洁净的铜面刻意放在空气中经历2小时后,其表面能将会遽降到25达因/公分,与380相减不但是负值(-355),而且相去甚远,焊锡自然不会好。因此必须要靠强力的助焊剂除去铜面的氧化物,使之再活化及表面能之再次提高,并超过焊锡本身的表面能时,焊锡性才会有良好的成绩。
四、锡铜介面合金共化物的生成与老化
当熔融态的焊锡落在洁铜面的瞬间,将会立即发生沾锡(Wetting俗称吃锡)的焊接动作。此时也立即会有锡原子扩散(Diffuse)到铜层中去,而铜原子也同时会扩散进入焊锡中,二者在交接口上形成良性且必须者Cu6Sn5的IMC,称为η-phase(读做Eta相),此种新生”准化合物”中含锡之重量比约占60%。若以少量的铜面与多量焊锡遭遇时,只需3-5秒钟其IMC即可成长到平衡状态的原度,如240℃的0.5μm到340℃的0.9μm。然而在此交会互熔的同时,底铜也会有一部份熔进液锡的主体锡池中,形成负面的污染。
(a) 最初状态:当焊锡着落在清洁的铜面上将立即有η-phase Cu6Sn5生成,即图中之(2)部分。
(b) 锡份渗耗期:焊锡层中的锡份会不断的流失而渗向IMC去组新的Cu6Sn5,而同时铜份也会逐渐渗向原有的η-phase层次中而去组成新的Cu3Sn,即图中之(5)。此时焊锡中之锡量将减少,使得铅量在比例上有所增加,若于其外表欲再行焊接时将会发生缩锡。
(c) 多铅之阻绝层:当焊锡层中的锡份不断渗走再去组成更厚的IMC时,逐渐使得本身的含铅比例增加,最后终于在全铅层的挡路下阻绝了锡份的渗移。
(d) IMC的曝露:由于锡份的流失,造成焊锡层的松散不堪而露出IMC底层,而终致到达不沾锡的下场(Non-wetting)。
高温作业后经长时老化的过程中,在Eta-phase良性IMC与铜底材之间,又会因铜量的不断渗入Cu6Sn5中,而逐渐使其局部组成改变为Cu3Sn的恶性ε-phase(又读做Epsilon相)。其中铜量将由早先η-phase的40%增加到ε-phase的66%。此种老化劣化之现象,随着时间之延长及温度之上升而加剧,且温度的影响尤其强烈。由前述”表面能”的观点可看出,这种含铜量甚高的恶性ε-phase,其表面能的数字极低,只有良性η-phase的一半。因而Cu3Sn是一种对焊锡性颇有妨碍的IMC。
然而早先出现的良性η-phase Cu6Sn5, 却是良好焊锡性必须的条件。没有这种良性Eta相的存在,就根本不可能完成良好的沾锡,也无法正确的焊牢。换言之,必需要在铜面上首先生成Eta-phase的IMC,其焊点才有强度。否则焊锡只是在附着的状态下暂时冷却固化在铜面上而已,这种焊点就如同大树没有根一样,毫无强度可言。锡铜合金的两种IMC在物理结构上也不相同。其中恶性的ε-phase(Cu3Sn)常呈现柱状结晶(Columnar Structure),而良性的η-phase(Cu6Sn5)却是一种球状组织(Globular)。下图8此为一铜箔上的焊锡经长时间老化后,再将其弯折磨平抛光以及微蚀后,这在SEM2500倍下所摄得的微切片实像,两IMC的组织皆清晰可见,二者之硬度皆在500微硬度单位左右。
在IMC的增厚过程中,其结晶粒子(Grains)也会随时在变化。由于粒度的变化变形,使得在切片画面中量测厚度也变得比较困难。一般切片到达最后抛光完成后,可使用专门的微蚀液(NaOH
50/gl,加1,2-Nitrphenol 35ml/l,70℃下操作),并在超声波协助下,使其能咬出清晰的IMC层次,而看到各层结晶解里面的多种情况。现将锡铜合金的两种IMC性质比较如下:
两种锡铜合金IMC的比较
命名 分子式 含锡量W% 出现经过 位置所在 颜色 结晶 性能 表面能η-phase(Eta) Cu6Sn5 60% 高温融锡沾焊到清洁铜面时立即生成 介于焊锡或纯锡与铜之间的介面
白色 球状
组织
良性IMC
微焊接强度之必须甚高
ε-phase(Epsilon) Cu3Sn 30% 焊后经高温或长期老化而逐渐发生
介于Cu6Sn5与铜面之间
灰色 柱状
结晶
恶性IMC
将造成缩锡或不沾锡 较低只有Eta的一半,非常有趣的是,单纯Cu6Sn5的良性IMC,虽然分子是完全相同,但当生长环境不同时外观却极大的差异。如将清洁铜面热浸于熔融态的纯锡中,此种锡量与热量均极度充足下,所生成的Eta良性IMC之表面呈鹅卵石状。但若改成锡铅合金(63/37)之锡膏与热风再铜面上熔焊时,亦即锡量与热量不太充足之环境,居然长出另一种一短棒状的IMC外表(注意铜与铅是不会产生IMC的,且两者之对沾锡(wetting)与散锡(Spreading)的表现也截然不同。再者铜锡之IMC层一旦遭到氧化时,就会变成一种非常顽强的皮膜,即使薄到5层原子厚度的1.5nm,再猛的助焊剂也都奈何不了它。这就是为什么PTH孔口锡薄处不易吃锡的原因(C.Lea的名着A scientific Guide to SMT之P.337有极清楚的说明),故知焊点之主体焊锡层必须稍厚时,才能尽量保证焊锡性于不坠。事实上当”沾锡”(Wetting)之初,液锡以很小的接触角(Contact Angle)高温中迅速向外扩张(Spreading)地盘的同时,也另在地盘内的液锡和固铜之间产生交流,而向下扎根生成IMC,热力学方式之步骤,即在说明其假想动作的细节。
五、锡铜IMC的老化
由上述可知锡铜之间最先所形成的良性η-phase(Cu6Sn5),已成为良好焊接的必要条件。唯有这IMC的存在才会出现强度好的焊点。并且也清楚了解这种良好的IMC还会因铜的不断侵入而逐渐劣化,逐渐变为不良的ε-phase(Cu3Sn)。此两种IMC所构成的总厚度将因温度上升而加速长厚,且与时俱增。下表3.即为各种状况下所测得的IMC总厚度。凡其总IMC厚度愈厚者,对以后再进行焊接时之焊锡性也愈差。
表3. 不铜温度中锡铜IMC之不同厚度
所处状况 IMC厚度(mils)
熔锡板(指炸油或IR) 0.03~0.04
喷锡板 0.02~0.037
170℃中烤24小时 0.22以上
125℃中烤24小时 0.046
70℃中烤24小时 0.017
70℃中存贮40天 0.05
30℃中存贮2年 0.05
20℃中存贮5年 0.05
组装之单次焊接后 0.01~0.02
图12. 锡铜IMC的老化增厚,除与时间的平方根成比例关系外,并受到环境温度的强烈影响,在斜率上有很大的改变。
在IMC老化过程中,原来锡铅层中的锡份不断的输出,用与底材铜共组成合金共化物,因而使得原来镀锡铅或喷锡铅层中的锡份逐渐减少,进而造成铅份在比例上的不断增加。一旦当IMC的总厚度成长到达整个锡铅层的一半时,其含锡量也将由原来的60%而降到40%,此时其沾锡性的恶化当然就不言而喻。并由底材铜份的无限量供应,但表层皮膜中的锡量却愈来愈少,因而愈往后来所形成的IMC,将愈趋向恶性的Cu3Sn。
且请务必注意,一旦环境超过60℃时,即使新生成的Cu6Sn5也开始转变长出Cu3Sn来。 一旦这种不良的ε-phase成了气候,则焊点主体中之锡不断往介面溜走,致使整个主体皮膜中的铅量比例增加,后续的焊接将会呈现缩锡(Dewetting)的场面。这种不归路的恶化情形,又将随着原始锡铅皮膜层的厚薄而有所不同,越薄者还会受到空气中氧气的助虐,使得劣化情形越快。故为了免遭此一额外的苦难,一般规范都要求锡铅皮膜层至少都要在0.3mil以上。
老化后的锡铅皮膜,除了不良的IMC及表面能太低,而导致缩锡的效应外,镀铜层中的杂质如氧化物、有机光泽剂等共镀物,以及锡铅镀层中有机物或其它杂质等,也都会朝向IMC处移动集中,而使得缩锡现象雪上加霜更形恶化。
从许多种前人的试验及报告文献中,可知有三种加速老化的模式,可以类比出上述两种焊锡性劣化及缩锡现象的试验如下∶
◎ 在高温饱和水蒸气中曝置1~24小时。
◎ 在125~150℃的乾烤箱中放置4~16小时。
◎ 在高温水蒸气加氧气的环境中放置1小时;之后仅在水蒸气中放置24小时;再另於155℃的乾烤箱中放置4小时;及在40℃,90~95%RH环境中放置10天。如此之连续折腾
约等於1年时间的自然老化。 在经此等高温高湿的老化条件下,锡铅皮膜表面及与铜之介面上会出现氧化、腐蚀,及锡原子耗失(Depletion)等,皆将造成焊锡性的劣化。
六、锡金IMC
焊锡与金层之间的IMC生长比铜锡合金快了很多,由先后出现的顺序所得的分子式有AuSn
,AuSn2,AuSn4等。在150℃中老化300小时后,其IMC居然可增长到50μm(或2mil)之厚。因而镀金零件脚经过焊锡之后,其焊点将因IMC的生成太快,而变的强度减弱脆性增大。幸好仍被大量柔软的焊锡所包围,故内中缺点尚不曝露出来。又若当金层很薄时,例如是把薄金层镀在铜面上再去焊锡,则其焊点强度也很快就会变差,其劣化程度可由耐疲劳强度试验周期数之减少而清楚得知。
曾有人故意以热压打线法(Thermo-Compression,注意所用温度需低于锡铅之熔点)将金线压入焊锡中,于是黄金就开始向四周的焊锡中扩散,逐渐形成如图中白色散开的IMC。该金线原来的直径为45μm,经155℃中老化460小时后,竟然完全消耗殆尽,其效应实在相当惊人。但若将金层镀在镍面上,或在焊锡中故意加入少许的铟,即可大大减缓这种黄金扩散速度达5倍之多。
七、锡银IMC
锡与银也会迅速的形成介面合金共化物Ag3Sn,使得许多镀银的零件脚在焊锡之后,很快就会发生
银份流失而进入焊锡之中,使得银脚焊点的结构强度迅速恶化,特称为”渗银Silver leaching”。此种焊后可靠性的问题,曾在许多以钯层及银层为导体的“厚膜技术”(Thick Film Technology)中发生过,SMT中也不乏前例。若另将锡铅共融合金比例63/37的焊锡成分,予以小幅的改变而加入2%的银,使成为62/36/2的比例时,即可减轻或避免发生此一”渗银”现象,其焊点不牢的烦恼也可为之舒缓。最近兴起的铜垫浸银处理(Immersion Silver),其有机银层极薄仅4-6μm而已,故在焊接的瞬间,银很快就熔入焊锡主体中,最后焊点构成之IMC层仍为铜锡的Cu6Sn5,故知银层的功用只是在保护铜面而不被氧化而已,与有机护铜剂(OSP)之Enetk极为类似,实际上银本身并未参加焊接。
八、锡镍IMC
电子零件之接脚为了机械强度起见,常用黄铜代替纯铜当成底材。但因黄铜中含有多量的锌,对于焊锡性会有很大的妨碍,故必须先行镀镍当成屏障(Barrier)层,才能完成焊接的任务。事实上这只是在焊接的瞬间,先暂时达到消灾避祸的目的而已。因不久后镍与锡之间仍也会出现IMC,对焊点强度还是有不良的影响。
表4. 各种IMC在扩散系数与活化能方面的比较
System Intermetallic Compounds Diffusion Coefficient(m2/s) Activation Energy(J/mol)
Cu-Sn Cu6Sn5,Cu3Sn 1×106 80,000
Ni-Sn Ni3Sn2,Ni3Sn4,Ni3Sn7 2×107 68,000
Au-Sn AuSn,AuSn2 AuSn 3×104 73,000
Fe-Sn FeSnFeSn2 2×109 62,000
Ag-Sn Ag3Sn 8×109 64,000
在一般常温下锡与镍所生成的IMC,其生长速度与锡铜IMC相差很有限。但在高温下却比锡铜合金要慢了很多,故可当成铜与锡或金之间的阻隔层(Barrier Layer)。而且当环境温度不同时,其IMC的外观及组成也各不相同。此种具脆性的IMC接近镍面者之分子视为Ni3Sn4,接近锡面者则甚为分歧难以找出通式,一般以NiSn3为代表。根据一些实验数据,后者生长的速度约为前者的三倍。又因镍在空气非常容易钝化(Passivation),对焊锡性也会出现极其不利的影响,故一般在镍外表还要镀一层纯锡,以提高焊锡性。若做为接触(Contact)导电用途时,则也可镀金或银。
九、结论
各种待焊表面其焊锡性的劣化,以及焊点强度的减弱,都是一种自然现象。正如同有情世界的生老病死及无情世界的颓蚀风化一样均迟早发生,无法避免。了解发生的原因与过程之后,若可找出改善之道以延长其使用年限,即为上上之策矣。
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