还是化学翻译···囧

含氟涂料作为夹层

已被使用。镁及其合金可以修改

被茂密的高频水溶液，一些报道说，有

已出版[ 19-20 ] 。据报道，介绍了

夹层之间的基板和涂料是一种好方法

取得更好的耐腐蚀性能[ 21-23 ] 。间的

基板不仅降低了腐蚀的镁合金

在浸涂过程，而且还降低了电位差

之间的矩阵和第二阶段的镁合金。

后浸泡20小时内20 ％的高频在25 C时，

氟化镁合金一些孔隙和裂缝

表面获得。然后， CeO2薄膜的沉积

氟化样品浸涂。表面形貌，

组成和耐蚀性的CeO2薄膜

进行了调查，详细信息。

模铸造AZ91D镁合金的化学成分

（重量％ ）镁9.02Al - 0.49Zn是该项研究中所用。样本

尺寸为18毫米22毫米4毫米的抛光

碳化硅文件与细砂砾先后下降到2000年砂砾。那个

抛光样品脱脂的丙酮在超声波浴

5分钟和干果的蠕虫蒸汽的空气。

硝酸铯的前身是溶解在乙醇，

搅拌。棉作为添加剂，以稳定和加强

网络结构的溶胶滴加。混合物

是搅拌大力和年龄24小时前涂层。音量

乙醇的比例是10点03分，以棉，和浓度

策先生为0.3

在编写基板immerged在20 ％高频的20小时

25角在此之后，氟化基板清洗蒸馏水

水和干燥完全在干燥箱。样本

与氟涂料获得了溶胶凝胶浸涂进程。

溶胶凝胶薄膜进行使用主页升降。在这个过程中，

首先，沉垂直样品在溶胶和

撤回速度6米/小时其次，他们挂在露天

为了电影干燥，然后将样品放入

干燥炉和加热到300 C的2小时

微观结构和表面形貌的裸基板

和氟化样品和无氧化铈薄

薄膜进行了表征，用扫描电子显微镜

（扫描） （型号S - 4800日立，日本东京） 。能源使用

分析20千伏。 XPS谱的氟化样本

与CeO2薄膜录使用ESCRLRB250X

（美国） cispectrometer与标准铝家源

（ 1486.6 eV的） 。

循环伏安法沉积石墨基PbO2电极及其超级电容器应用

发布日期：2012-04-25

二氧化铅作为电极材料具有广泛的工业用途,如能源转换装备、有机合成以及污水处理等,其中二氧化铅作为铅酸蓄电池阳极活性物质被大量使用。铅酸蓄电池的比能量在30~40Wh/kg范围,然而比功率较小(约200~300W /kg),循环寿命差(300~500次)。采用活性碳(AC)为电极材料的超级电容具有比功率高(>1 kW /kg),循环寿命长(>100 000次)等优点[1],因此将两者结合组成复合超级电容,如PbO2/H2SO4/AC体系,成为研究热点[2]。与工业制备铅膏的铅酸电池正极相比,电化学法沉积的二氧化铅能提高阳极活性物质的利用率[3-4],且具有以下优点: (ⅰ)通过调整电化学参数可以准确地控制膜的厚度和表面形貌[5], (ⅱ)能在形状复杂的基体形成相对均一的膜, (ⅲ)有较高的沉积率。

当前文献报道[6-7],在PbO2电沉积过程中,有可溶性的反应中间体的存在,它们有可能是Pb(3价)或Pb(4价)的复杂含氧基团,Velichenko[8]等研究在硝酸溶液中电沉积PbO2发现, PbO2的电沉积过程受电子转移或Pb2+扩散限制,反应机理如下:

第一步形成可被吸附的含氧基团如OH,随后该含氧基团与Pb发生化学反应形成可溶性的反应中间体,可能含有Pb(3价),而后进一步被氧化形成PbO2。

作为复合超级电容体系的正极材料,循环伏安法沉积的石墨基PbO2具有电极厚度薄,石墨集流体在硫酸中抗腐蚀等优点,能够与活性碳负极很好匹配。本文重点研究用循环伏安法在石墨板基底上沉积PbO2薄膜电极,并与活性碳负极组装成混合超级电容器,并运用恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化学方法来研究其电化学性能。

1·实验部分

1.1正负电极的制备

选用石墨板作为正极PbO2沉积的基体,将厚度为1. 055 mm,面积为1×1 cm2的石墨板用去离子水清洗干净,再在2. 5 mol·L-1NaOH中进行电化学除油(阳极电流300 mA·cm-2,时间为30min),再于1. 5 mol·L-1HNO3中浸泡10 min,去离子水洗净,烘干。采用三电极体系进行循环伏安电沉积石墨基PbO2薄膜电极,所有电化学操作均在德国ZAHNER-IM6型电化学工作站上进行。PbO2电极制备的实验装置为三电极体系(图1),处理后的石墨板作为工作电极,选用铂片电极作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。本文所有电势都是相对饱和甘汞电极而言,实验操作均在(25±1)℃下进行。电镀液的组成为0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循环伏安电沉积的电势扫描范围(0. 4~2. 0 )V,扫描速率为20 mV/s,循环周期分别采用50个和100个。

负极活性碳电极的制备工艺如(图2)所示。将活性碳、导电剂(乙炔黑)和添加剂进行均匀混合,添加一定量粘结剂聚四氟乙烯(PVDF),活性炭与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为0. 85：0. 10：0. 05,加入适量无水乙醇搅拌均匀,进行和浆处理,涂布在钛箔集流体上制成预成型件。然后,真空干燥,在一定压力下进行压制成型,即制得一定尺寸的负极电极片。

1.2　电极材料测试

为了考察电极表面PbO2颗粒的表面形貌,用日立公司4800型扫描电子显微镜(SEM)分析了PbO2电极表面的形态和粒径。为了研究实验制备的PbO2电极的材料晶型,采用日本Rigaku D/Max-ШA型X射线衍射仪对所得样品进行XRD分析,使用Cu-Kα射线(λ=1.540 56 A)管压40 kV,管流300MV,扫描速度8°min-1,2θ扫描范围20~70°。

1.3超级电容器的组装与测试

用循环伏安法沉积制备的石墨基PbO2电极作正极,活性碳电极作负极,电解液采用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,多孔碳纤维纸作为隔膜,组装成混合超级电容器。并研究了其恒流充放电、循环寿命、交流阻抗等电化学特性。循环伏安(CV)测试是在德国ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e电化学工作站上进行的。循环寿命测试是在LAND 2000充放电测试仪上测试的。交流阻抗测试是在德国ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e电化学工作站上进行,在工作电极上施加一个小幅值交流信号(5mV)通过检测所得的电流信号得到复数阻抗,分析阻抗图谱可以得到我们需要的体系的信息。

2·结果与讨论

目前应用较多的电化学沉积方法通常有恒电流法、恒电压法、循环伏安法等[5, 9-11]。电化学方法沉积PbO2的过程中电极的表面形貌和结构主要受到传质过程的影响。恒电流沉积可以通过调节沉积电流大小和电镀液中活性物的浓度,减小传质限制,进而达到控制PbO2的结构[12]而恒电压沉积是通过调节沉积电压大小来控制PbO2的结构[5]。在电沉积过程中,电流密度是影响电极表面电化学反应的决定性因素,因此理论上恒电流沉积能更有效地控制沉积过程和沉积速率[13],恒电流法和恒电压法制备的PbO2电极性能进行对比,结果发现恒电流法制备的PbO2电极性能要优于恒电压法[5]。而循环伏安法沉积主要应用于制备导电聚合物,用于合成氧化物的报道非常少,可能是因为氧化物的导电性一般较差,电沉积形成一层膜后表面电阻增大,阻止了电沉积的进一步进行[14]而PbO2具有良好的导电性,能够持续发生电沉积反应,可用循环伏安法进行电沉积但在循环伏安法制备过程中,由于电流和电压都是变化的,所以过程更为复杂。

2.1　PbO2电极的电沉积过程

循环伏安法沉积石墨基PbO2薄膜电极,在三电极体系下,在电镀液中通过恒电流/恒电位仪产生循环伏安电位差,从而使铅化物发生氧化还原变化,沉积在作为工作电极的石墨板基体上。PbO2薄膜电极的循环伏安法制备中,对工作电极来说,根据电镀液中铅化物发生反应的电极电势范围加上循环伏安电压后,在一定电压范围内,对于工作电极来说,电流为负,此时石墨板基体为阴极,电镀液中的铅化物先驱体首先发生阴极电沉积。当电压变化到使电流反向变正时,石墨板基体变为阳极,沉积的铅化物先驱体被阳极氧化到较高的氧化态。当电流再次变为负时,沉积反应又发生,如此循环, PbO2便层层沉积到石墨板基体上。石墨板基底电极在0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3电镀液中,电势扫描范围为(0. 4~2. 0)V,扫描速率为20 mV/s,循环周期分别采用50个和100个,图3是石墨基底电极在电镀液中的循环伏安电沉积图。由图可知: PbO2的沉积和溶解过程都是很迅速的,在氧化和还原峰时有大的电流突跃,在正向扫描过程中,当电势达到1. 7 V时,PbO2开始凝结成核,随着电势的增加PbO2镀层不断增长,直到反向扫描电势达到1. 55 V结束。在1.5 V左右开始发生还原反应,反向扫描一直到1. 0左右才结束,呈现一个较宽的PbO2还原蜂,说明PbO2完全被还原仍然是个比较慢的过程,所以最终在石墨板基底电极上沉积的PbO2量要大于溶解的PbO2量,经过50个和100个循环周期都能形成比较好的PbO2薄膜电极。

2.2扫描电子显微镜(SEM)分析

采用循环伏安法在石墨基底上沉积PbO2涂层, 50个和100个循环周期所制备的PbO2电极扫描电子显微镜(SEM)测试照片(图4), (a)为50个周期所制备的PbO2电极, (b)为100个周期所制备的PbO2电极。不同周期沉积的膜的形貌是不同的,由图可知:50个循环周期时的沉积物颗粒大小不规则,形貌开裂,易剥落。随沉积周期的增加,到l00个循环后电极表面的裂缝不再可见,表面呈凝胶状。

由凝胶可知电极表面可能既有二氧化铅晶体,又有二氧化铅结构水合物,其分子式为PbO(OH)2,形成1个晶体一凝胶体系。由于

平衡反应的进行,整个体系的凝胶密度能维持在临界值之上,从而电子导电率和质子导电率均较高。在此结构上,质子和电子放电机理为[15]:

即等量的电子和质子进入二氧化铅(包括未水化的晶体及水化的无定形相),因此结构水合物电极的反应速率以及电化学活性由电子和质子在其中的输送速率控制,结构水合物在一定程度上能提高电极的放电性能。

2.3　X-射线衍射(XRD)分析

为了进一步确定电极表面的晶相组成,实验还对电极进行了XRD测试,结果(图5)所示。采用循环伏安法制备的电极衍射谱图相对比较复杂。由图可知: 100个循环周期所制备的电极中同时存在PbO2、石墨(graphite)和Pb(NO3)2,谱图中有一个graphite很强的特征衍射峰,这应该是由于石墨板(graphite substrate)作为PbO2电极的集流体, PbO2沉积其上而活性物质之间又有间隙,所以在测试时会出现集流体石墨板的衍射峰谱图中有几个Pb(NO3)2的特征衍射峰但衍射峰的强度不大,可知其在电极中含量不大,这是由于电沉积过程是发生在Pb(NO3)2的电镀液中,而且PbO2电极表面因吸附质子带正电荷,电荷平衡原理使得NO-3极易吸附在电极表面,大量的蒸馏水清洗电极表面也不可能全部除去表面的负电荷,因此PbO2电极的内部结构中存在少量的Pb(NO3)2。谱图中有较多四方结构的β- PbO2的特征衍射峰,可知其是电极的主要成分。而对比发现50个循环周期所制备的电极中的主要成分也是β- PbO2,和100个循环周期所制备的电极主要成分相差不大,说明100个循环周期所制备电极表面的二氧化铅结构水合物凝胶并不能产生相应的特征衍射峰。恒电流法沉积制备的电极材料是α- PbO2和β- PbO2的混合物,α- PbO2的含量随着沉积电流的减小而减小,当电流密度减小为1 mA·cm-1时, PbO2电极中仅含有β-PbO2[12]恒电压法沉积得到的电极也是α- PbO2和β- PbO2的混合物[5]循环伏安法沉积是一个很复杂的过程,而就电化学性能而言,α-PbO2在结构方面比β-PbO2更加紧密,在样品中起到使颗粒之间更好的电子接触传递作用,但是正是这样的紧密结构使得α-PbO2在放电性能方面远不如β-PbO2,β-PbO2在PbO2/AC混合超级电容器中比α-PbO2具有更好的电化学活性[12, 16],所以通过循环伏安法沉积可以得到电化学活性较好的电极材料。

2.4　PbO2/活性碳混合超级电容器的性能研究

2. 4. 1恒流充放电性能研究　将采用50个和100个循环周期所分别制备的PbO2薄膜电极作正极,活性碳电极作负极, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作电解液组装成混合超级电容器,在250 mA·g-1电流密度下, 0. 8~1. 86 V电位区间内进行恒流充放电性能测试,图6为这两种电极分别组成的电容器的充放电曲线对比。由图可知: 50个和100个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的充放电性能都较好,但50个周期的PbO2电极组成电容器的放电IR降较大,这可能是因为电极表面所存在的裂缝导致其导电性不好,所以内阻较大而100个周期的PbO2电极组成电容器的放电IR降较小,放电时间更长,说明其电极沉积物与石墨集流体的接触紧密且导电性好。IR降是放电曲线陡然下降的部分,是由电容器欧姆内阻导致的。根据公式:

Cm为比电容值,△t为时间差,△V为电压差,m为活性物质质量值,可以计算出活性物质的比容量。由公式计算得出100个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的比容量为112. 8 F·g-1, 50个循环周期所制备的PbO2电极组成电容器的比容量为80.3 F·g-1。所以, 100个循环周期条件下所制备PbO2电极的放电性能要优于50个循环周期条件,与SEM中得出结构水合物在一定程度上能提高电极的放电性能的结论相吻合。

2. 4. 2　循环寿命测试　图7为用100个循环周期

所制备的PbO2电极作正极与活性碳负极组装成混合超级电容器,在1. 28 g·cm-3H2SO4溶液中的循环寿命图,电流密度为500 mA·g-1,充放电电压区间为0. 8~1. 86 V,由图可知混合电容的最高比容量可达96. 8 F·g-1,而且经过2 000多次的深循环比容量仍能达到89. 2 F·g-1,容量保持率高达92%以上且有较好的稳定性。由图中可知电容的库仑效率开始并不高,随着充放电循环的进行有一个比较大的上升过程,经过大概200多次循环能达一个比较高的效率,之后上升变缓慢这是因为正极活性物质二氧化铅有一个被激活的过程,随着充放电循环的进行,电解液硫酸逐渐进入到二氧化铅中与之反应,电极深处的活性物质才被充分利用起来。由于负极活性碳电极为双电层电容性能稳定,而混合超级电容的性能主要决定于正极二氧化铅的电化学性能,所以库仑效率有一个稳定上升的过程,库仑效率总体比较高,能达85%以上[12, 17]。

2. 4. 3　交流阻抗法测试　图8是用100个循环周期所制备的PbO2电极作正极与活性碳负极组装成混合超级电容器在开路电位时的交流阻抗复平面图,加一个5 mV的正弦激发波,频率范围为10-2~10+5Hz。曲线由一小半圆和一非垂直于实部的直线组成,高频区的阻抗代表电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应所引起的阻抗Rc,t其数值通常由半圆直径表达出来,低频区的直线则是溶液中离子在氧化物电极界面扩散所引起的Warburg阻抗[18]。由图可知混合电容器表现的并非纯电容特性,在电极表面存在氧化还原反应,电荷迁移产生法拉第准电容,并且扩散过程控制电荷迁移反应。从高频曲线与实轴的交点,可以得知,该混合超级电容器的溶液电阻(Warburg)大约为0. 86Ω,小半圆的半径大小可知反应中电荷迁移电阻(Rct)大约为2. 74Ω。

3·结论

石墨板具有优良的导电性和很强的搞腐蚀能力,在浓硫酸中是一种很好的集流体材料。本文利用循环伏安法在石墨板基底上沉积PbO2薄膜电极,分别采用50和100个循环周期制备PbO2电极,通过SEM和XRD研究了电极的表面形貌和结构特性。发现电极的表面有明显的区别,前者表面出现裂缝,而后者表面结构致密沉积的PbO2颗粒主要成分均是β- PbO2。用这两种不同循环周期所制备的PbO2电极与活性碳电极匹配组装成混合超级电容器,恒流充放电对比曲线说明了100个循环周期所制备PbO2电极的放电性能要优于50个循环周期的,这与SEM中得出的结论相吻合。循环寿命测试表明混合电容器在500 mA·g-1电流密度下比容量可达96. 8 F·g-1, 2000多次深循环后容量保持率高达92%以上交流阻抗显示电容器的欧姆内阻很小,说明石墨板与活性物质PbO2接触很紧密且导电性好。采用循环伏安法制备的石墨基PbO2电极在超级电容中具有很好的电化学性能,在超级电容器领域之中有着潜在的应用价值,如何进一步提高电容器活性物质的比容量成为继续研究的重点。

水性环氧水泥砂浆是由水性环氧树脂H123A、水性环氧固化剂H123B、水、水泥、砂子、细石子组成，砂子石子无需烘干、一次性可以做厚。采用水性环氧树脂乳液对水泥砂浆进行改性,分析了其对水泥砂浆流变性、抗压和抗折强度、黏结强度以及收缩特性的影响,并结合 SEM 微结构分析,探讨了水性环氧树脂的改性机理。结果表明:掺入水性环氧树脂乳液后,能显著增强水泥颗粒的分散,大幅度提高水泥砂浆的流动性能水泥砂浆的 7 、 28d 抗折与抗压强度均有所提高,当聚灰比为 3%~9%时存在峰值经过改性之后水泥砂浆试件的折压比呈现增加趋势,水泥砂浆的韧性有所增加随着聚灰比的不断增加,黏结强度也不断增加,当聚灰比为 12% 时,黏结强度出现最大值随着聚灰比的增大收缩率下降幅度越大,当掺量增大到 12% 以后,基本不再减小掺入水性环氧树脂乳液后氢氧化钙晶体数量明显减少,水化产物得以细化,内部结构密实度显著提高。关键词:水泥砂浆水性环氧树脂路用性能微观结构改性机理收稿日期:2017-03-20基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(编号:2011BAE27B04 )作者简介:程毅,男,高级工程师 . 普通水泥基复合材料因具有收缩显著、脆性明显和抗腐蚀性能差等缺陷而给结构物耐久性带来极大影响。尤其是在道路工程领域,随着大型多轴重型载重交通量的日益增长,结构物所受到的高速高频冲击越来越严重,往往导致断板、开裂等早期病害的产生。随着化学工业的发展,聚合物改性水泥砂浆和混凝土由于其优异的物理、力学性能和耐久性而成为道路工程结构物的修补材料被推广应用。目前,常用的水泥基复合材料改性聚合物一般有 4 种:乳液型聚合物、水溶性聚合物、液体聚合物及可再分散的粉料型聚合物。国内外大量研究表明:经过聚合物改性后,水泥基复合材料的抗弯拉强度、耐磨性、韧性和黏性等特征均有明显提升,相同的流动性条件下其断裂能是普通水泥基复合材料的 2 倍以上。此外,改性之后的水泥基复合材料抗氯离子渗透、抗碳化和抗冻性能等均有显著提升。水性环氧树脂溶于水后能在室温条件下和高碱性环境中发生聚合反应而固化,固化后形成的三维网状结构穿插于水泥基体中,大幅提升复合材料的强度,同时还耐水、耐酸碱和耐大多数化学药品。因此,目前已发展成一种重要的水泥基复合材料改性聚合物。前人研究发现,虽然关于聚合物对水泥基复合材料性能的改善已达成共识,但是关于在不同掺加量的条件下水性环氧树脂乳液对水泥基材料各种性能的影响规律一直存在争议,并且其改性作用机理仍有待进一步研究。鉴于此,该文采用一种新型的水性环氧树脂乳液对水泥砂浆进行改性,对其作为道路加固修补材料的路用性能进行分析,并结合微结构测试对其改性机理进行探讨。1　 试验1.1　 原材料水泥(C ): 42.5R 普通硅酸盐水泥砂( S ):洁净河砂,细度模数 2.32 减水剂( SP ):聚羧酸类高效减水剂,棕黄色,固含量为 30% ,减水率为 25% 聚合物改性剂(P ):上海双酚 A 型水性环氧树脂乳液 A 、 B 双组分,其性能指标见表 1 ,拌和用水:自来水。1.2　 试验方法通过前期研究确定此次试验的对照组即普通水泥砂浆的基准配比,并根据所设置的基准配比,通过改变环氧树脂乳液的掺加量,分别设置了各改性组的配比,以此研究环氧树脂乳液在不同掺加量下对水泥基材料各种路用性能的影响,如表 2 所示。拌和过程中,首先将称量好的水性环氧树脂和固化剂混合均匀后备用,将水泥和砂干拌 30s ,然后加入混合好的聚合物搅拌60s ,再加入水和减水剂搅拌 120s 。5 1 2第 37 卷 　 第 5 期2017 年 10 月中 　 外 　 公 　 路 　网络出版时间：2017-10-24 15:12:52网络出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/43.1363.U.20171024.1512.047.html 表 1　 水性环氧树脂及固化剂性能指标材料分类 外观密度(25℃ )/(g · cm-3 )固含量/%配比A 组分 - 水性环氧树脂乳白色黏稠液体1.04~1.16 57±2A∶B=1∶2B 组分 - 固化剂黄色透明黏稠液体1.01~1.12 57±2表 2　 试验配合比组别 ( P / C )/ %W / C( SP / C )/ %C∶SP-0 0 0.38 0.8 1∶2.72P-1 3 0.38 0.8 1∶2.72P-2 6 0.38 0.8 1∶2.72P-3 9 0.38 0.8 1∶2.72P-4 12 0.38 0.8 1∶2.72P-5 15 0.38 0.8 1∶2.72每组砂浆搅拌均匀后按 GB / T2419-2005 《水泥胶砂流动度测定方法》的规定对其流变性进行评价。根据 GB50728-2011 《聚合物改性水泥砂浆试验规程》规定,成型 40mm×40mm×160mm 棱柱体试件后标准养护,然后分别测试其 7 、28d 的抗折与抗压强度以及不同龄期的收缩率。采用黏结抗折强度试验来评价水泥砂浆的黏结性能:首先成型 40mm×40mm×160mm 普通水泥砂浆棱柱体试件养护至 28d 龄期后用石材切割机从中分线切断,用砂纸对断面打毛使用前将切断后的普通水泥砂浆试件放在水池中浸泡 5h ,拿出后用毛巾擦掉浮水,将半块试件放在三联模一端,用改性水泥砂浆把三联模的另外一端填满,即制成新老砂浆的黏结试件。当达到规定的龄期后进行抗折强度试验,将所测出的强度试验结果视为黏结强度,来间接评价水泥砂浆的黏结性能。在试件断裂面上取试样,所取试样的表面要尽可能平整,起伏不能过大。然后放入无水乙醇中终止其水化,再喷金处理,采用 HitachiS-4800 场发射扫描电镜(SEM )分析环氧树脂的加入对水泥砂浆内部微结构的影响,探讨其对水泥砂浆的改性机理。2　 结果与讨论2.1　 改性砂浆流变性各组配比下砂浆的流变性测试结果如图 1 所示。从图 1 可以看出:水性环氧树脂乳液同其他类型 1801501209060300流动度 /mm18 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%图 1　 水性环氧乳液对流变性的影响的聚合物材料有类似的功能,加入到水泥砂浆之后同样可以大幅度改善水泥砂浆的流动度。即在相同流动度条件下,加入水性环氧树脂乳液会减少拌和用水量,说明其具有减水作用。分析以上原因主要是由于环氧树脂加入后在搅拌过程中易引入气泡,产生“滚珠”效应。并且,由于环氧树脂颗粒有一定的表面活性剂作用,当其附着在水泥微粒的表面后,会使水泥微粒也具有一定的极性,能显著增强水泥微粒的分散作用。随着环氧树脂乳液添加量的增加,其对水泥微粒的分散性进一步提高,将水泥微粒絮凝状结构打开,其内部水分变为自由水,所以改性水泥砂浆的流动性得到增加。2.2　 改性砂浆力学性能各组配比的 7 、 28d 力学性能测试结果如图 2~4所示。可以看出:水性环氧树脂的掺入对水泥砂浆的抗压和抗折强度都有一定的改善。 7 、28d 龄期的改性水泥砂浆试件的抗压强度随聚灰比改变其变化规律类似,在一定聚灰比范围内,在水泥砂浆中加入环氧树脂乳液进行改性之后会增加其抗压强度。当聚灰比为3%~9% 时,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其抗压强度存在峰值,当龄期为 7d 时提高幅度为 6%~13% ,当龄期为 28d 时提高幅度为 12%~15% 。图 3 显示,掺入环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆与对照组的普通水泥砂浆相比,其抗折强度均有所提高。在 7 、28d 龄期时,水泥砂浆抗折强度变化规律基本一致。当聚灰比为 9% 时,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其抗折强度达到最大,7d 龄期时较对照组的抗折强度增加了约 23% , 28d 龄期时增加了约 29% 。之后随聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗折抗折强度测试结果 0.300.250.200.150.100.050折压比18 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%7 d28 d图 4　 折压比测试结果强度开始下降。折压比在一定程度上可反映材料的韧性特征。由图 4 可以看出:掺加环氧树脂乳液后,经过改性之后的水泥砂浆试件的折压比与对照组相比都有所增加,即加入环氧树脂乳液后,水泥砂浆试件的韧性有所提高。因此,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后可以改善其脆性破坏特征。2.3　 改性砂浆黏结性能在进行结构修补的过程中,结构物能否得到良好的修补主要是由新老水泥基材料之间的黏结强度决定的。因此,黏结强度是聚合物改性水泥砂浆的一项重要性能指标。各组 配比下的 黏结 强 度 测 试 结 果 见图 5 。从图 5 可以看出:水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其黏结强度随聚灰比的增大显著变化。当聚灰比为 0 时,即不掺加水性环氧树脂乳液时,普通水泥基材料黏结强度很小,约为 0.8MPa 。随着聚灰比的不 黏结强度 /MPa54321018 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%图 5　 黏结强度测试结果断增加,改性之后的水泥基材料抗折黏结强度也不断增加,当聚灰比为 12% 时,改性之后的水泥基材料抗折黏结强度出现最大值。当继续加大聚灰比时,其抗折黏结强度则呈现出降低的趋势。出现上述变化的原因是当掺加环氧树脂乳液时,乳液和水泥的水化生成物两者间由于化学键如范德华力和氢键的共同作用,使水泥砂浆内部水泥基相与分散基相(骨料)之间的界面过渡区(ITZ )更加紧密,提高了水泥砂浆内部水泥基相与分散基相之间的黏结,使水泥砂浆的微裂纹更难产生。当聚灰比超过一定范围时,经过改性之后的水泥基材料抗折黏结强度下降的原因主要是聚灰比太大,在经过环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆内部,环氧树脂乳液成为首要的骨架,水泥水化后的生成物所占的比例反而很少,成为次要部分,由于环氧树脂乳液在硬化之后的弹性模量远小于水泥砂浆。因此,当聚灰比太大时,经过环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆抗折黏结强度表现出下降的趋势。该研究进行的抗折黏结强度试验过程中,水泥砂浆试件发生断裂的部位主要是新老砂浆的黏结区域,说明新老砂浆之间的界面过渡区是砂浆较为薄弱的部位,这是因为界面过渡区存在的缺陷要素难以掌控,使新老砂浆之间的黏结力降低。在聚合物改性水泥砂浆中,砂子经过搅拌机搅拌后被水泥浆体裹附。但是,在新老砂浆之间的界面黏结处,砂子被机器振捣后被碾压在两者的界面处,导致砂子和新老砂浆界面之间形成“点接触”,使得老砂浆的黏结面出现较多的孔隙,使改性水泥浆体不能大量进入老砂浆界面孔隙中,无法将硬化后的水泥石润湿。而且,改性水泥砂浆也因此失去大量水泥浆体,使得改性水泥砂浆黏结强度降低,无法与修补界面牢固地黏结在一起。同时,砂子会大量出现在新老砂浆之间的界面处,使两者的界面处各种缺陷更加容易产生,使新老砂浆之间的黏结强度再次减弱。范德华力和机械黏着力是改性水泥砂浆产生黏结强度的主要原因,不像刚成型的水泥砂浆那样完7 1 2　2017 年 第 5 期 　程毅,等:水性环氧改性水泥砂浆路用性能与机理研究　 　 整地连接起来,因此黏结强度要远低于抗折强度。2.4　 改性砂浆收缩性能水泥砂浆在硬化过程中不可避免会产生体积收缩,当收缩应力超过砂浆的抗拉强度时就会产生裂缝,不仅会影响到其与结构物的黏结性能,而且会对修补结构的耐久性带来较大影响。因此,该研究对改性水泥砂浆的收缩性能进行了测试,结果如图 6 所示。 收缩率 /%0.100.080.060.040.02035 28 21 14 7 0龄期 /dP-0P-1P-2P-3P-4P-5图 6　 收缩性能测试结果从图 6 可以看出:随着养护时间的延长,各组砂浆的收缩率都缓慢增长。但是加入水性环氧树脂后,收缩率迅速下降,随着掺量的增大,收缩率下降幅度越大。当掺量增大到 12% 以后,收缩率基本不再减小,在 28d 龄期时 P-4 的收缩率要比 P-0 小约 32% 。因此,掺入水性环氧树脂后能大幅改善水泥砂浆的收缩特性,减小其出现收缩开裂的倾向。其主要原因在于水性环氧树脂颗粒能在水中均匀分散,其在固化过程中能够较好地成膜,填充了水泥基体内部的空隙,使其结构变得密实,限制了收缩的产生。同时,水性环氧树脂乳液有一定的引气作用,其所引入气体产生的微珠能够有效分担水泥砂浆内部的毛细孔压力,使结构受力均匀,所以减小了收缩。2.5　 微结构分析试验选取了 3 种聚灰比的改性水泥砂浆试样( P-0 、 P-1 和 P-3 ),分别将其放大到 5000 倍后的SEM 图片如图 7 所示。从图 7 ( a )可以看出:普通水泥砂浆的结构较为疏松,可以观察到大量的空隙,且含有较多的片状氢氧化钙及针状的钙矾石。相比之下,用环氧树脂乳液改性后的水泥砂浆结构较为密集,而且砂浆空隙率较小,其内部的大量空隙被聚合物所填充,环氧树脂固化后与水化产物交织形成了连续的空间网状结构,氢氧化钙含量明显减少,未经水化的水泥颗粒数量增加,如图 7(b )所示。从图 7 ( c )可以看出:当聚灰比为 9% 时,水化产物相互搭接生长,空隙被填充,基体内部结构更为密实,微裂纹数量减少,所以 P-3 的各项力学性能更优异。由于环氧树脂对水泥砂浆的各种空隙有一定的填充效果,且和水泥水化的生成物和集料之间具有良好的黏结作用使改性水泥砂浆的力学性能较为优异。另外,由于环氧树脂聚合物填充了水泥砂浆的空隙,也会将内部空隙和外部之间的通道堵塞住,在阻止水泥砂浆内部水分挥发的同时,也会防止外界有害物质如二氧化碳、氯离子等进入水泥砂浆内部。因此,加入环氧树脂乳液改性之后,水泥砂浆的干缩大幅度降低,同时水泥砂浆的耐久性如抗氯离子渗透性能和抗碳化性能显著改善。(a) P-0 微结构 (b) P-1 微结构 (c) P-3 微结构图 7　 微观分析结果3　 结论(1 )水性环氧树脂乳液同其他种类的聚合物乳液类似,在加入水泥砂浆后,能显著增强水泥颗粒的分散性。环氧树脂乳液会大幅度提高水泥砂浆的流动性能,即在相同流动度条件下,加入环氧树脂乳液会减少拌和用水量,具有减水作用。(2 )掺入水性环氧树脂乳液后水泥砂浆的 7 、 28d抗折与抗压强度均有所提高,当聚灰比为 3%~9% 时存在峰值当聚灰比大于 9% 时,其强度开始衰减。经过改性之后水泥砂浆试件的折压比与普通水泥砂浆相比整体呈现增加趋势,即加入环氧树脂乳液后,水泥砂浆试件的韧性有所增加。(3 )掺入水性环氧树脂乳液改性后水泥砂浆的抗折黏结强度较改性前得到显著提升,而且随着聚灰比的不断增加,抗折黏结强度也不断增加,当聚灰比为12% 时,抗折黏结强度出现最大值。(4 )各组砂浆的收缩率随着养护时间的延长都缓慢增长,但是加入水性环氧树脂乳液后,收缩率迅速下降,随着掺量的增大,收缩率下降幅度越大。当掺量增大到 12% 以后,收缩率基本不再减小。综合力学性能与收缩特性并结合工程实际,建议水性环氧树脂乳液的最佳掺量为 6%~9% 。

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