水泥的微观结构到底是怎么形成的

对聚合物商品混凝土的深入研究并能够使其迅速在工程中得到最广泛地的普及应用迫在眉睫。 新一代水溶性高分子聚合物WSP（Water Soluble Polymer）易溶于水，在商品混凝土中分布均匀，不存在搅拌结团、离析、易折断等问题， WSP分子可以在商品混凝土内部生成三维网状纤维物质，纤维的缝隙间形成空间骨架体系结构，从而起到增强增韧作用。此外，WSP不同于传统的聚合物乳液，不仅具有高效减水剂的效果，而且形成的网状纤维物质与水泥石具有“亲附性”，使得商品混凝土力学性能在根本上进行改善。 本文对普通、掺加聚羧酸高效减水剂及掺加WSP的三种水泥砂浆进行了力学性能对比试验研究，并对其微观结构进行分析，为聚合物改性商品混凝土的研究提供定性认识。2、试验设计 2.1 试验原料 1）水泥：秦岭牌PO32.5R水泥，各项指标符合国标GB 175-1999。 2）砂子：产于西安灞河，细度模数为2.7的中砂，级配良好。 3）外加剂：陕西金石商品混凝土科技发展有限公司提供的聚羧酸高效减水剂,WSP水溶性高分子聚合物。 2.2 试验方案 1）流动度试验，测定减水率； 2）测出相同流动度（133mm±2）下，普通砂浆、掺加聚羧酸、掺加不同掺量WSP水泥砂浆各组成原料的最佳比例；及其3天、7天、28天的抗压、抗折强度对比； 3）掺入WSP的砂浆其抗压、抗折强度及压折比同聚灰比的关系比较。3、试验结果及分析 3.1 试验结果 普通、掺加聚羧酸以及WSP水泥砂浆各原料用量如表1所示。测定相同流动度条件下的各类砂浆的力学性能，分别如表2、表3所示。表1 水灰比与流动度一定条件下各水泥砂浆用量比

砂浆类别编号掺量（%）水泥：砂子：水流动度（mm）减水率（%）

普通N101:2.6:0.51330

掺加聚羧酸J1.51:3.2:0.518.85

掺加WSPW121:3.0:0.513.46

W241:3.2:0.520.00

W361:3.3:0.522.11

W481:3.6:0.527.30

表2 复合砂浆与同条件下普通水泥砂浆的抗折强度比较

砂浆类别编号抗折强度（MPa）相对普通砂浆强度提高率（％）

3天7天28天3天7天28天

普通N14.054.826.52000

掺加聚羧酸J3.424.656.34-15.6-3.5-2.8

掺加WSPW13.354.766.73-17.3-1.23.2

W23.804.587.17-6.2-5.010.0

W33.884.566.32-4.2-5.4-3.1

W43.784.565.74-6.7-5.4-12.0

表3 复合砂浆与同条件下普通水泥砂浆的抗压强度比较及压折比

砂浆类别编号抗压强度（MPa）相对普通砂浆强度提高（％）压折比降低（％）

3天7天28天3天7天28天3天7天28天

普通N115.324.341.7000000

掺加聚羧酸J12.521.534.6-18.3-11.5-17.03.48.314.6

掺加WSPW115.323.231.60-4.5-24.2-20.93.426.7

W215.121.832.5-1.3-10.3-22.1-5.05.629.2

W314.820.028.7-3.3-17.7-31.2-0.813.528.3

W413.619.226.3-11.1-21.0-36.9-4.816.528.4

注：表2、表3中强度负号表示与普通砂浆相比，强度降低，表3中压折比负号表示压折比提高。 3.2 结果分析 根据试验结果，分别绘出图1－图4。 1）由图1、图2，在砂浆中掺入2%、4%、6%、8% (WSP与水泥的质量比即聚灰比)后的WSP抗折、抗压强度在一定程度上有所提高，掺量为4%时强度最大，强度提高率随龄期的增长有所下降。表明，WSP掺量存在最佳值，最佳掺量在4％左右。 2）由图3，WSP水泥砂浆早期强度一般，28d龄期时，抗折强度较普通砂浆提高10％；聚羧酸砂浆抗折强度略低。由此可知，在相同流动度和水灰比条件下，掺入聚羧酸能够大幅度减少水泥用量，但对提高水泥浆体的抗折强度作用不大；WSP在最佳掺量时，在大幅度减少水泥用量的同时能较大地提高水泥浆体的抗折强度。 3）水灰比相同，随WSP掺量的增加，减水率增大。 4）随着聚灰比的增大，压折比也增大。由图4，随龄期的增长，普通砂浆的脆性增加，而随着WSP掺量的增大，脆性逐渐减小。聚羧酸和WSP的掺入均可以降低压折比，提高柔韧性。 5）WSP相比聚羧酸，减水率更高，和易性好，流动性持久，保水性良好，且强度不降低。 3.3 微观结构分析 微观结构通过SEM照片进行分析，普通、掺加聚羧酸及掺加WSP的水泥砂浆7天龄期的SEM照片分别如图5、图6、图7所示。 水泥砂浆是一个多相多孔的体系，加入WSP后，其微观结构，特别是孔结构发生了变化，由SEM照片可以观察。由图5，普通砂浆中有大量针状的钙矾石晶体和一些絮状的水化硅酸钙凝胶，未水化水泥仍以颗粒形式单独存在，水化产物在其表面生长，存在较多孔隙且之间的连接稀少。由图6显示的聚羧酸水泥砂浆的水化结构中，一些絮状物形成多而杂，它们之间有薄弱连接，但不规则。当掺入WSP，由图7观察到聚合物WSP的成膜情况，针状的钙矾石晶体之间被许多膜状物粘结在一起，很多条形物聚集成为环形网状结构，许多膜状物越过孔隙，起到架桥和填充作用，孔隙体积变小，聚合物的相互交错形成网状结构。照片显示，WSP在水化早期就开始逐渐形成大量的膜状聚合物网络和聚合物键桥，使得其后期的抗折强度以及韧性等有很大改善。 图8与图9对比发现，聚合物的掺入明显改变了骨料－浆体界面过渡区的形貌。普通砂浆，骨料－浆体界面过渡区较松散；掺入WSP，聚合物的成膜反应不仅在水泥浆体中形成了聚合物键桥和膜状聚合物网络，而且聚合物的黏附特性使得骨料颗粒的表面包裹着一层呈集聚态的聚合物膜。此时，骨料与聚合物改性水泥浆体的界面连接已经不再是水泥水化产物与骨料凹陷区域的直接啮合搭接，而是聚合物膜与包裹在骨料颗粒表面的聚合物以聚合物键桥的方式搭接。此外，聚合物成膜反应所形成的聚合物网络结构以聚合物键桥和有孔聚合物膜相互交错的形式分布在整个水泥浆体中，在应力作用时可以发挥缓冲效应，对荷载作用下浆体裂缝的产生与发展具有抑制作用，从而在根本上改善硬化水泥浆体的性能。4、结论 1) WSP使水泥砂浆力学性能得到一种全新的改善，抗折强度提高10%以上，压折比降低达25%，有效提高了水泥砂浆的柔韧性，并在更大程度上降低了水泥用量，具有较高的经济效益。微观结构分析表明，水泥砂浆掺入WSP后，形成空间网状纤维结构，使得其微观结构得到改善。 2) 通过试验得出WSP的最佳掺量值，为WSP在实际施工的推广应用提供了参考依据。

水性环氧水泥砂浆是由水性环氧树脂H123A、水性环氧固化剂H123B、水、水泥、砂子、细石子组成，砂子石子无需烘干、一次性可以做厚。采用水性环氧树脂乳液对水泥砂浆进行改性,分析了其对水泥砂浆流变性、抗压和抗折强度、黏结强度以及收缩特性的影响,并结合 SEM 微结构分析,探讨了水性环氧树脂的改性机理。结果表明:掺入水性环氧树脂乳液后,能显著增强水泥颗粒的分散,大幅度提高水泥砂浆的流动性能水泥砂浆的 7 、 28d 抗折与抗压强度均有所提高,当聚灰比为 3%~9%时存在峰值经过改性之后水泥砂浆试件的折压比呈现增加趋势,水泥砂浆的韧性有所增加随着聚灰比的不断增加,黏结强度也不断增加,当聚灰比为 12% 时,黏结强度出现最大值随着聚灰比的增大收缩率下降幅度越大,当掺量增大到 12% 以后,基本不再减小掺入水性环氧树脂乳液后氢氧化钙晶体数量明显减少,水化产物得以细化,内部结构密实度显著提高。关键词:水泥砂浆水性环氧树脂路用性能微观结构改性机理收稿日期:2017-03-20基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(编号:2011BAE27B04 )作者简介:程毅,男,高级工程师 . 普通水泥基复合材料因具有收缩显著、脆性明显和抗腐蚀性能差等缺陷而给结构物耐久性带来极大影响。尤其是在道路工程领域,随着大型多轴重型载重交通量的日益增长,结构物所受到的高速高频冲击越来越严重,往往导致断板、开裂等早期病害的产生。随着化学工业的发展,聚合物改性水泥砂浆和混凝土由于其优异的物理、力学性能和耐久性而成为道路工程结构物的修补材料被推广应用。目前,常用的水泥基复合材料改性聚合物一般有 4 种:乳液型聚合物、水溶性聚合物、液体聚合物及可再分散的粉料型聚合物。国内外大量研究表明:经过聚合物改性后,水泥基复合材料的抗弯拉强度、耐磨性、韧性和黏性等特征均有明显提升,相同的流动性条件下其断裂能是普通水泥基复合材料的 2 倍以上。此外,改性之后的水泥基复合材料抗氯离子渗透、抗碳化和抗冻性能等均有显著提升。水性环氧树脂溶于水后能在室温条件下和高碱性环境中发生聚合反应而固化,固化后形成的三维网状结构穿插于水泥基体中,大幅提升复合材料的强度,同时还耐水、耐酸碱和耐大多数化学药品。因此,目前已发展成一种重要的水泥基复合材料改性聚合物。前人研究发现,虽然关于聚合物对水泥基复合材料性能的改善已达成共识,但是关于在不同掺加量的条件下水性环氧树脂乳液对水泥基材料各种性能的影响规律一直存在争议,并且其改性作用机理仍有待进一步研究。鉴于此,该文采用一种新型的水性环氧树脂乳液对水泥砂浆进行改性,对其作为道路加固修补材料的路用性能进行分析,并结合微结构测试对其改性机理进行探讨。1　 试验1.1　 原材料水泥(C ): 42.5R 普通硅酸盐水泥砂( S ):洁净河砂,细度模数 2.32 减水剂( SP ):聚羧酸类高效减水剂,棕黄色,固含量为 30% ,减水率为 25% 聚合物改性剂(P ):上海双酚 A 型水性环氧树脂乳液 A 、 B 双组分,其性能指标见表 1 ,拌和用水:自来水。1.2　 试验方法通过前期研究确定此次试验的对照组即普通水泥砂浆的基准配比,并根据所设置的基准配比,通过改变环氧树脂乳液的掺加量,分别设置了各改性组的配比,以此研究环氧树脂乳液在不同掺加量下对水泥基材料各种路用性能的影响,如表 2 所示。拌和过程中,首先将称量好的水性环氧树脂和固化剂混合均匀后备用,将水泥和砂干拌 30s ,然后加入混合好的聚合物搅拌60s ,再加入水和减水剂搅拌 120s 。5 1 2第 37 卷 　 第 5 期2017 年 10 月中 　 外 　 公 　 路 　网络出版时间：2017-10-24 15:12:52网络出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/43.1363.U.20171024.1512.047.html 表 1　 水性环氧树脂及固化剂性能指标材料分类 外观密度(25℃ )/(g · cm-3 )固含量/%配比A 组分 - 水性环氧树脂乳白色黏稠液体1.04~1.16 57±2A∶B=1∶2B 组分 - 固化剂黄色透明黏稠液体1.01~1.12 57±2表 2　 试验配合比组别 ( P / C )/ %W / C( SP / C )/ %C∶SP-0 0 0.38 0.8 1∶2.72P-1 3 0.38 0.8 1∶2.72P-2 6 0.38 0.8 1∶2.72P-3 9 0.38 0.8 1∶2.72P-4 12 0.38 0.8 1∶2.72P-5 15 0.38 0.8 1∶2.72每组砂浆搅拌均匀后按 GB / T2419-2005 《水泥胶砂流动度测定方法》的规定对其流变性进行评价。根据 GB50728-2011 《聚合物改性水泥砂浆试验规程》规定,成型 40mm×40mm×160mm 棱柱体试件后标准养护,然后分别测试其 7 、28d 的抗折与抗压强度以及不同龄期的收缩率。采用黏结抗折强度试验来评价水泥砂浆的黏结性能:首先成型 40mm×40mm×160mm 普通水泥砂浆棱柱体试件养护至 28d 龄期后用石材切割机从中分线切断,用砂纸对断面打毛使用前将切断后的普通水泥砂浆试件放在水池中浸泡 5h ,拿出后用毛巾擦掉浮水,将半块试件放在三联模一端,用改性水泥砂浆把三联模的另外一端填满,即制成新老砂浆的黏结试件。当达到规定的龄期后进行抗折强度试验,将所测出的强度试验结果视为黏结强度,来间接评价水泥砂浆的黏结性能。在试件断裂面上取试样,所取试样的表面要尽可能平整,起伏不能过大。然后放入无水乙醇中终止其水化,再喷金处理,采用 HitachiS-4800 场发射扫描电镜(SEM )分析环氧树脂的加入对水泥砂浆内部微结构的影响,探讨其对水泥砂浆的改性机理。2　 结果与讨论2.1　 改性砂浆流变性各组配比下砂浆的流变性测试结果如图 1 所示。从图 1 可以看出:水性环氧树脂乳液同其他类型 1801501209060300流动度 /mm18 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%图 1　 水性环氧乳液对流变性的影响的聚合物材料有类似的功能,加入到水泥砂浆之后同样可以大幅度改善水泥砂浆的流动度。即在相同流动度条件下,加入水性环氧树脂乳液会减少拌和用水量,说明其具有减水作用。分析以上原因主要是由于环氧树脂加入后在搅拌过程中易引入气泡,产生“滚珠”效应。并且,由于环氧树脂颗粒有一定的表面活性剂作用,当其附着在水泥微粒的表面后,会使水泥微粒也具有一定的极性,能显著增强水泥微粒的分散作用。随着环氧树脂乳液添加量的增加,其对水泥微粒的分散性进一步提高,将水泥微粒絮凝状结构打开,其内部水分变为自由水,所以改性水泥砂浆的流动性得到增加。2.2　 改性砂浆力学性能各组配比的 7 、 28d 力学性能测试结果如图 2~4所示。可以看出:水性环氧树脂的掺入对水泥砂浆的抗压和抗折强度都有一定的改善。 7 、28d 龄期的改性水泥砂浆试件的抗压强度随聚灰比改变其变化规律类似,在一定聚灰比范围内,在水泥砂浆中加入环氧树脂乳液进行改性之后会增加其抗压强度。当聚灰比为3%~9% 时,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其抗压强度存在峰值,当龄期为 7d 时提高幅度为 6%~13% ,当龄期为 28d 时提高幅度为 12%~15% 。图 3 显示,掺入环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆与对照组的普通水泥砂浆相比,其抗折强度均有所提高。在 7 、28d 龄期时,水泥砂浆抗折强度变化规律基本一致。当聚灰比为 9% 时,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其抗折强度达到最大,7d 龄期时较对照组的抗折强度增加了约 23% , 28d 龄期时增加了约 29% 。之后随聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗折抗折强度测试结果 0.300.250.200.150.100.050折压比18 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%7 d28 d图 4　 折压比测试结果强度开始下降。折压比在一定程度上可反映材料的韧性特征。由图 4 可以看出:掺加环氧树脂乳液后,经过改性之后的水泥砂浆试件的折压比与对照组相比都有所增加,即加入环氧树脂乳液后,水泥砂浆试件的韧性有所提高。因此,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后可以改善其脆性破坏特征。2.3　 改性砂浆黏结性能在进行结构修补的过程中,结构物能否得到良好的修补主要是由新老水泥基材料之间的黏结强度决定的。因此,黏结强度是聚合物改性水泥砂浆的一项重要性能指标。各组 配比下的 黏结 强 度 测 试 结 果 见图 5 。从图 5 可以看出:水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其黏结强度随聚灰比的增大显著变化。当聚灰比为 0 时,即不掺加水性环氧树脂乳液时,普通水泥基材料黏结强度很小,约为 0.8MPa 。随着聚灰比的不 黏结强度 /MPa54321018 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%图 5　 黏结强度测试结果断增加,改性之后的水泥基材料抗折黏结强度也不断增加,当聚灰比为 12% 时,改性之后的水泥基材料抗折黏结强度出现最大值。当继续加大聚灰比时,其抗折黏结强度则呈现出降低的趋势。出现上述变化的原因是当掺加环氧树脂乳液时,乳液和水泥的水化生成物两者间由于化学键如范德华力和氢键的共同作用,使水泥砂浆内部水泥基相与分散基相(骨料)之间的界面过渡区(ITZ )更加紧密,提高了水泥砂浆内部水泥基相与分散基相之间的黏结,使水泥砂浆的微裂纹更难产生。当聚灰比超过一定范围时,经过改性之后的水泥基材料抗折黏结强度下降的原因主要是聚灰比太大,在经过环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆内部,环氧树脂乳液成为首要的骨架,水泥水化后的生成物所占的比例反而很少,成为次要部分,由于环氧树脂乳液在硬化之后的弹性模量远小于水泥砂浆。因此,当聚灰比太大时,经过环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆抗折黏结强度表现出下降的趋势。该研究进行的抗折黏结强度试验过程中,水泥砂浆试件发生断裂的部位主要是新老砂浆的黏结区域,说明新老砂浆之间的界面过渡区是砂浆较为薄弱的部位,这是因为界面过渡区存在的缺陷要素难以掌控,使新老砂浆之间的黏结力降低。在聚合物改性水泥砂浆中,砂子经过搅拌机搅拌后被水泥浆体裹附。但是,在新老砂浆之间的界面黏结处,砂子被机器振捣后被碾压在两者的界面处,导致砂子和新老砂浆界面之间形成“点接触”,使得老砂浆的黏结面出现较多的孔隙,使改性水泥浆体不能大量进入老砂浆界面孔隙中,无法将硬化后的水泥石润湿。而且,改性水泥砂浆也因此失去大量水泥浆体,使得改性水泥砂浆黏结强度降低,无法与修补界面牢固地黏结在一起。同时,砂子会大量出现在新老砂浆之间的界面处,使两者的界面处各种缺陷更加容易产生,使新老砂浆之间的黏结强度再次减弱。范德华力和机械黏着力是改性水泥砂浆产生黏结强度的主要原因,不像刚成型的水泥砂浆那样完7 1 2　2017 年 第 5 期 　程毅,等:水性环氧改性水泥砂浆路用性能与机理研究　 　 整地连接起来,因此黏结强度要远低于抗折强度。2.4　 改性砂浆收缩性能水泥砂浆在硬化过程中不可避免会产生体积收缩,当收缩应力超过砂浆的抗拉强度时就会产生裂缝,不仅会影响到其与结构物的黏结性能,而且会对修补结构的耐久性带来较大影响。因此,该研究对改性水泥砂浆的收缩性能进行了测试,结果如图 6 所示。 收缩率 /%0.100.080.060.040.02035 28 21 14 7 0龄期 /dP-0P-1P-2P-3P-4P-5图 6　 收缩性能测试结果从图 6 可以看出:随着养护时间的延长,各组砂浆的收缩率都缓慢增长。但是加入水性环氧树脂后,收缩率迅速下降,随着掺量的增大,收缩率下降幅度越大。当掺量增大到 12% 以后,收缩率基本不再减小,在 28d 龄期时 P-4 的收缩率要比 P-0 小约 32% 。因此,掺入水性环氧树脂后能大幅改善水泥砂浆的收缩特性,减小其出现收缩开裂的倾向。其主要原因在于水性环氧树脂颗粒能在水中均匀分散,其在固化过程中能够较好地成膜,填充了水泥基体内部的空隙,使其结构变得密实,限制了收缩的产生。同时,水性环氧树脂乳液有一定的引气作用,其所引入气体产生的微珠能够有效分担水泥砂浆内部的毛细孔压力,使结构受力均匀,所以减小了收缩。2.5　 微结构分析试验选取了 3 种聚灰比的改性水泥砂浆试样( P-0 、 P-1 和 P-3 ),分别将其放大到 5000 倍后的SEM 图片如图 7 所示。从图 7 ( a )可以看出:普通水泥砂浆的结构较为疏松,可以观察到大量的空隙,且含有较多的片状氢氧化钙及针状的钙矾石。相比之下,用环氧树脂乳液改性后的水泥砂浆结构较为密集,而且砂浆空隙率较小,其内部的大量空隙被聚合物所填充,环氧树脂固化后与水化产物交织形成了连续的空间网状结构,氢氧化钙含量明显减少,未经水化的水泥颗粒数量增加,如图 7(b )所示。从图 7 ( c )可以看出:当聚灰比为 9% 时,水化产物相互搭接生长,空隙被填充,基体内部结构更为密实,微裂纹数量减少,所以 P-3 的各项力学性能更优异。由于环氧树脂对水泥砂浆的各种空隙有一定的填充效果,且和水泥水化的生成物和集料之间具有良好的黏结作用使改性水泥砂浆的力学性能较为优异。另外,由于环氧树脂聚合物填充了水泥砂浆的空隙,也会将内部空隙和外部之间的通道堵塞住,在阻止水泥砂浆内部水分挥发的同时,也会防止外界有害物质如二氧化碳、氯离子等进入水泥砂浆内部。因此,加入环氧树脂乳液改性之后,水泥砂浆的干缩大幅度降低,同时水泥砂浆的耐久性如抗氯离子渗透性能和抗碳化性能显著改善。(a) P-0 微结构 (b) P-1 微结构 (c) P-3 微结构图 7　 微观分析结果3　 结论(1 )水性环氧树脂乳液同其他种类的聚合物乳液类似,在加入水泥砂浆后,能显著增强水泥颗粒的分散性。环氧树脂乳液会大幅度提高水泥砂浆的流动性能,即在相同流动度条件下,加入环氧树脂乳液会减少拌和用水量,具有减水作用。(2 )掺入水性环氧树脂乳液后水泥砂浆的 7 、 28d抗折与抗压强度均有所提高,当聚灰比为 3%~9% 时存在峰值当聚灰比大于 9% 时,其强度开始衰减。经过改性之后水泥砂浆试件的折压比与普通水泥砂浆相比整体呈现增加趋势,即加入环氧树脂乳液后,水泥砂浆试件的韧性有所增加。(3 )掺入水性环氧树脂乳液改性后水泥砂浆的抗折黏结强度较改性前得到显著提升,而且随着聚灰比的不断增加,抗折黏结强度也不断增加,当聚灰比为12% 时,抗折黏结强度出现最大值。(4 )各组砂浆的收缩率随着养护时间的延长都缓慢增长,但是加入水性环氧树脂乳液后,收缩率迅速下降,随着掺量的增大,收缩率下降幅度越大。当掺量增大到 12% 以后,收缩率基本不再减小。综合力学性能与收缩特性并结合工程实际,建议水性环氧树脂乳液的最佳掺量为 6%~9% 。

水泥水化产物的微观分析用扫描电镜法。根据查询相关资料，扫描电子显微镜(SEM)是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段。其利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。

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