煤储层地质特征

煤层气储层是由孔隙、裂隙组成的双重结构系统(Tremain et al.，1990Kulander et al.，1993Laubach et al.，1998张慧，2001苏现波等，2009)(图4-6)。煤层被理想化为由一系列裂隙切割成规则的含微孔隙的基质块体，煤中的基质孔隙，是吸附态和游离态煤层气的主要储集场所，气体的吸附量与煤的孔隙发育程度和孔隙结构特征有关。煤基质孔隙孔径小，数量多，是孔内表面积的主要贡献者，为煤层气的储集提供了充足的空间，煤储层的裂隙系统是煤中流体渗透的主要通道。

图4-6 煤储层几何模型

一、煤储层孔隙系统

1.煤储层孔隙分类

煤孔隙特征往往以下列指标参数予以表征:孔隙大小，形态，结构，类型，孔隙度，孔容，比表面积及孔隙的分形特征。在目前技术条件下，多采用普通显微镜和扫描电镜(SEM)观测，以及压汞法及低温氮吸附法测试等方法来研究煤的孔隙特征。

煤基质孔隙有两种分类方法:成因分类和大小分类。

不同研究者对煤基质孔隙的成因分类的方案也不相同。郝琦(1987)划分的成因类型为植物组织孔、气孔、粒间孔、晶间孔、铸模孔、溶蚀孔等。张慧(2001)以煤岩显微组分和煤的变质和变形特征为基础，参照扫描电镜观察结果，按成因特征将煤的孔隙分为原生孔、变质孔、外生孔及矿物质孔等四大类十小类。此外陈萍等(2001)研究了煤孔隙的形态分类，桑树勋等(2005)分别探讨了煤中固气作用类型分类，傅雪海等对煤孔隙进行了分形及自然分类(表4-1)。孔隙的成因类型及发育特征是煤储层生气储气和渗透性能的直接反映。煤孔隙成因类型多，形态复杂，大小不等，各类孔隙都是在微区发育或微区连通，它们借助于裂隙而参与煤层气的渗流系统。

表4-1 煤岩孔隙分类

注:分类未标明者均为直径，单位为nm。(转引自汤达祯等，2010)

煤基质的孔径分类一般采用霍多特(Ходот)(1961)的分类方案。霍多特对煤的孔径结构划分是在工业吸附剂的基础上提出的，主要依据孔径与气体分子的相互作用特征。煤是复杂多孔介质，煤中孔隙是指煤体未被固体物(有机质和矿物质)充填的空间。霍多特(1961)曾经按空间尺度将煤孔隙分为大孔(＞1000nm)、中孔(100～1000nm)、小孔(10～100nm)、微孔(＜10nm)。气体在大孔中主要以层流和紊流方式渗透，在微孔中以毛细管凝结、物理吸附及扩散现象等方式存在。考虑到煤层气中主要成分甲烷分子的有效分子直径为0.38nm的运聚特征和分类影响范围等因素，研究者主要采用霍多特的分类。

2.煤孔隙定量描述

煤基质孔隙可用3个参数定量描述:总孔容，即单位质量煤中孔隙的总体积(cm3/g)孔面积，即单位质量煤中孔隙的表面积(cm2/g)孔隙率，即单位体积煤中孔隙所占的体积(%)。对煤层而言，按常规油气储层的分类多属致密不可渗透储层或低渗透储层，煤层气的运移又是通过裂隙实现的，基质孔隙中煤层气的运动仅是扩散。因此，煤层气的研究中一般不采用有效孔隙率这一名词，而采用裂隙孔隙率，用于评价煤层气的运移情况。绝对孔隙度则用于评价储层的储集性能。煤的总孔容一般在0.02～0.2cm3/g之间，孔面积一般在9～35cm2/g之间，孔隙率在1%～6%之间。

3.煤孔隙影响因素

煤的孔隙度、孔径分布和孔比表面积与煤级关系密切。

镜质组反射率增高，煤的孔隙度一般呈高—低—高规律变化。低煤级时煤的结构疏松，孔隙体积大，大孔占主要地位，孔隙度相对较大中煤级时，大孔隙减少高煤级时，孔隙体积小，微孔占主要地位。宁正伟等(1996)对华北焦作、淮南、安阳、唐山、平顶山等矿区石炭-二叠系45个煤样压汞及氦气的测试表明，高变质程度的贫煤、无烟煤微孔发育，占总孔隙体积的50%以上，大、中孔所占比例较低，平均小于总孔隙体积的20%。中变质程度的肥煤、焦煤、瘦煤，大、中孔发育，尤以焦煤最高，可占总孔隙体积的38%左右，微孔相对较低，小于总孔隙体积的50%。因此中演化变质程度的煤大、中孔发育，对煤层气的降压、解吸、扩散、运移有利，是煤层气储层评价中最有利的煤级。

煤的孔径分布和煤化程度有着密切的关系。根据陈鹏(2001)研究，褐煤中不同级别孔隙的分布较为均匀到长焰煤阶段，微孔显著增加，而大孔、中孔则明显减少。到中等煤化程度的烟煤阶段，其孔径分布以大孔和微孔占优势，而中孔比例较低。到高变质煤阶段如瘦煤、无烟煤，微孔占大多数，而孔径大于100nm的中孔、大孔仅占总孔容的10%左右。

孔比表面积是表征煤微孔结构的一个重要指标。一般微孔构成煤的吸附空间，对应于基质内部微孔隙，具有很大的比表面积小孔构成煤层毛细凝结和扩散区域中孔构成煤层气缓慢渗流区域大孔则构成强烈层流区域，对应于割理缝及构造裂隙等。大的比表面积表明其吸附煤层气的能力强，而比表面积的主要贡献者为微孔。一般认为，煤对气体的吸附能力随着煤级的增高而增大。按照这一规律，煤的比表面积也应当随着煤级的增高而增加。但对我国部分煤样进行低温氮测试的结果发现却不完全如此(图4-7)。可以看出，我国部分煤样低温氮测试的比表面积和煤级的关系，与煤的孔隙度和煤级的关系相类似。在中、低煤级阶段，随着煤变质程度的增高，煤的比表面积逐渐降低到无烟煤阶段，煤的比表面积又开始增加。比表面积的最小值位于烟煤与无烟煤的交界处(Ro=2.5%)。而Bustin等(1998)所进行的CO2等温吸附实验显示，煤级增高，煤样的微孔孔容和表面积先减后增，在烟煤阶段出现最小值。

图4-7 煤的比表面积与煤级的关系

二、煤储层微裂隙系统与煤储层渗透率

1.煤储层裂缝系统分类

煤的裂隙与孔隙共同构成了煤层气在煤储层内的赋存空间和运移通道。王生维等(1997)从煤层气产出特征分析的需要出发，广泛地研究了煤裂隙与孔隙的特征后，提出了适用于煤储层岩石物理研究和煤层气产出特征分析的煤储层孔隙、裂隙分类与命名方案(表4-2)。霍永忠(2004)提出了煤储层显微孔裂隙的分类方案(表4-3)。

表4-2 煤储层孔隙、裂隙系统划分及术语

(据王生维等，1997)

表4-3 煤储层显微孔—裂隙分类

(据霍永忠，2004)

在显微尺度下识别的微裂隙按照其延展性和开放性，可从实用角度划分为A、B、C、D四类(表4-4)。

表4-4 煤储层微裂隙实用分类简表

(据姚艳斌等，2007)

2.煤储层裂缝系统形成影响因素与煤孔隙受到煤变质作用影响一样，煤裂缝同样受到煤变质作用影响。张胜利(1995张胜利等，1996)研究认为，中等变质的光亮煤和半亮煤中割理最发育，这些煤层分布区是煤层气勘探开发的优选靶区。Law等(1993)认为割理频率与煤阶存在函数关系，割理频率从褐煤到中等挥发分烟煤随煤阶升高而增大，然后到无烟煤时随煤阶上升而下降。宁正伟等(1996)经过研究也发现，中等变质程度的煤层内生裂隙最为发育，提高了煤的渗透性和基质孔隙连通性，煤储层物性条件好，在勘探开发过程中易降压，有利于煤层气的解吸、扩散和运移，是最有利于煤层气开发的煤级。王生维等(1995)也认为，煤中孔隙的发育除了受控于煤相之外，还受煤阶和变质作用类型的控制微裂隙的发育受煤岩成分和煤变质双重因素的控制内生裂隙的发育除了受煤岩成分影响外，还受煤变质的制约。毕建军等(2001)通过研究认为，割理的密度主要取决于煤级，一般在镜质组反射率为1.3%左右时割理密度最大割理在高煤级阶段发生闭合主要是由于次生显微组分的充填和胶合作用所致。

随着埋藏深度的增加，煤储层受到较大的地应力作用，煤储层渗透性将变差。从美国圣胡安盆地、黑勇士盆地、皮申斯盆地煤储层绝对渗透率随深度的变化趋势，可以看出这一明显趋势(图4-8)。

图4-8 美国部分地区煤储层渗透率与埋藏深度的关系

3.煤储层渗透率

煤储层的渗透率是反映煤层中气、水的流体渗透性能的重要参数，它决定着煤层气的运移和产出。它是煤储层物性评价中最直接的评价指标。煤层气勘探初期的渗透率主要有试井渗透率和煤岩(实验室)渗透率两种。在煤储层评价时，一般将试井渗透率作为评价渗透率的首选参数，而当研究区没有试井渗透率资料时，可选取煤岩渗透率作为替代参数。试井渗透率是在现场通过试井直接测得的。对煤储层而言，多采用段塞法和注水压降法(Zuber，1998)。试井渗透率最能反映储层原始状态下的渗透性，因此是比较可靠的渗透率确定方法。

据现有资料，国外的煤储层的渗透率一般较高，一般都在10×10-3μm2以上，如拉顿盆地渗透率为(10～50)×10-3μm2，黑勇士盆地为(1～25)×10-3μm2，圣胡安盆地为(5～15)×10-3μm2，粉河盆地高达(500～1000)×10-3μm2(Zuber，1998AyersJr.，2002)。与国外相比，国内的煤储层渗透率一般都低于1×10-3μm2，较好的煤储层也一般都在(1～10)×10-3μm2之间，大于10×10-3μm2的储层很少。根据《中国煤层气资源》(叶建平，1998)数据统计，我国煤储层渗透率变化于(0.002～16.17)×10-3μm2之间，平均为1.273×10-3μm2。其中:渗透率小于0.10×10-3μm2的层次占35%，介于(0.1～1.0)×10-3μm2之间的层次占37%，大于1.0×10-3μm2的层次占28%，小于0.01×10-3μm2和大于10×10-3μm2的层次均较少(图4-9)。我国的煤层渗透率以(0.1～1.0)×10-3μm2等级为主。煤层渗透率普遍较低，即使是在目前已经投入商业化开发的沁水盆地东南部的渗透率一般也都在(1～10)×10-3μm2之间。

煤岩渗透率又称实验室渗透率，是通过实验室的常规煤岩心分析获得的。相对于试井渗透率，实验室测试的渗透率有许多局限之处。最主要的是实验室测得的渗透率由于环境条件的变化往往不能反映真实情况等。首先，实验室的渗透率一般在常温、常压下测得，与煤储层的高温、高压的原始状态不符其次，实验室渗透率由于样品大小过小而降低了测试的精度。最后，即使足够大的煤样也不能够完全反映煤储层的大的外生裂隙，因此实验室渗透率可能低估煤储层的实际渗透率另一方面，煤样运送、制样过程中也可能造成人工裂隙，这时实验室渗透率值又将高估煤储层的实际渗透率。

虽然煤岩渗透率在用于储层渗透率评价时存在许多不足之处，但由于其比较容易获得，一直作为煤储层渗透率评价的主要指标。特别是对处于煤层气勘探初期且还未实施煤层气钻井的区域进行评价时，可选择煤岩渗透率作为评价储层渗透性的重要指标。对我国山西、陕西、河南、沈阳和安徽等省煤田的大量煤岩样品的渗透率测试发现，煤岩渗透率在大部分情况下可以反映煤储层渗透率的真实情况。图4-10为选取的我国11个重点煤层气矿区的实测煤岩渗透率分布的高低箱图。各矿区的渗透率平均值一般都在(0.1～1)×10-3μm2之间，部分矿区可高达1×10-3μm2以上。

图4-9 中国主要矿区(煤田)试井渗透率分布

图4-10 中国主要煤田(盆地)煤岩实测渗透率分布箱式图

对比图4-9和图4-10可以发现，各矿区的煤岩渗透率值与试井渗透率值的取值区间基本相近，且煤岩渗透率和试井渗透率具有较好的正相关关系。因此，在对煤储层渗透率进行评价时，选择以试井渗透率值为主，而煤岩渗透率值为辅，将二者有机结合起来实现对煤储层的评价。

本文主要讨论煤分形维数与气体吸附能力的关系。用两种方法计算分形维数，1）扫描电镜图像盒计数法D1。2)低压氮气吸附(LP-N2GA)D2.（以下除了原理内容，简介中相关煤岩资源的知识也会记录，便于后期写论文）

       随着人们对清洁能源和自然资源需求的不断增加，煤层气、页岩、泥岩等非常规储集层天然气产量的提高引起了世界各国的广泛关注。与传统的石油储层相比，煤层作为煤层气（CBM）的潜在储层，通常含有大量的吸附气体。煤层气的吸附能力在很大程度上取决于煤中的孔隙结构，煤炭中具有大量的孔隙和夹板。煤中复杂的孔隙系统不仅影响了瓦斯的储存，而且影响了瓦斯在煤层中的扩散。因此，很好地了解煤中孔隙的性质可以提供有关储气库和流动机制的有价值的信息。

煤是一种具有复杂多孔结构的天然高分子材料。虽然不是普遍地认为煤中的孔隙具有广泛的尺寸分布并形成一个相互制约、相互联系的网络，但它被广泛接受。煤的孔径分布一般从微孔（孔隙宽度<2nm）、中孔（2nm<=孔隙宽度<=50nm）和大孔（孔隙宽度>50nm）.

样本 ：从华北矿区不同煤田工作面采集了11个煤成熟度不同的样品。根据国家标准GB/T 20307-2006的要求，用扫描电镜测定了样品的表面形貌特征。在实验室中，煤岩样品被破碎成1~2cm3小立方块体，并选择一个相对光滑的天然裂隙面作为观察面。用日立S-4800扫描电镜对这些样品进行了观察。煤主要有煤级、水分、灰分、挥发分和固定碳。

采用高压容量法测定甲烷吸附量，采用中国MT / T 752-1997方法测定煤中甲烷吸附量。约100克煤样品的60-80目(0.177-0.250毫米的粒度分数)被称重，并放置在真空干燥炉。这些煤样品在373 K下干燥6h，在真空条件下(<4Pa)进行试验。将样品冷却到室温下，置于煤样槽中进行抽吸，在室温(298 K)下，在0~5.5MPa的平衡压力范围内进行了甲烷吸附实验。

在77K下，对60~80目样品(ASTM标准)进行了低压N2气体吸附(LP-N2GA)实验。

研究表明，在低平衡压力下，甲烷在煤表面的吸附遵循单层吸附理论。因此，采用Langmuir吸附平衡方程将所有实测的吸附数据关联起来，可以表示为

其中V是压力P下的吸附体积， 是Langmuir体积，代表了气体的最大单层吸附容量； 是Langmuir压力，对应于吸附体积V达到Langmuir体积一半的压力，称为Langmuir压力常数。 , 分别与煤的甲烷吸附量和气体对吸附剂的吸附速率有关。

电镜扫描图像（灰度）——>二值化——>盒计数法计算维数D1

分形法Frenkel-Halsey-Hill(FHH)已被证明是描述多孔材料表面不均匀性的最有效和最广泛的方法。

已有文献详细讨论了利用低压氮气气体吸附数据计算FHH模型的分形维数。表面分形维数的计算可以描述为

其中，V代表吸附气体分子在平衡压力P下的体积； 是单层覆盖的体积。A表示幂律指数，它取决于分形维数D2和吸附机理。 是气体饱和压力。维数

甲烷吸附量的测量可以为评估环境中甲烷吸附行为与分形特征之间的相关性提供共同的依据。

高拟合度（ ）表明用Langmuir方程研究甲烷气体的吸附特性是合理的，在周围环境下甲烷在煤表面的吸附可能是单层吸附的（Langmuir方程研究对象就是单层的）。

与固体表面气体的亲和力有关。 值越小，气体对吸附剂的亲和力越强，样品11在低压范围内具有较高的吸附能力。

所有样本符合 ，表明煤表面孔隙分布具有分形特征。分形维数介于拓扑维数和空间维数之间，煤表面孔隙分布分形维数(D1)介于1~2之间。样本7的D1范围为1.5380，样本11的D1为1.8267，平均值为1.6378。

由斜率得到A的值，再由 的到对应的分形维数。

两种方法得到的维数值如下表格，

大量研究表明，煤样的分形维数受多种因素的影响，包括孔隙结构参数、水分、碳含量、灰分和显微组分等。分形维数还与煤和其他含碳材料的许多结构和化学性质有关。然而，煤化作用对煤样分形维数的影响一直没有引起人们的关注。挥发分(Volatile matter, )是煤化的重要指标，随煤化程度的增高，挥发分逐渐降低。挥发物和D1,D2的关系如下图。

分析表明，D1和D2均与 呈U型曲线关系，在15% f附近具有最小分数维。大于15%正比，小于15%反比。

结果表明，煤化作用对煤样的分形维数有很大的影响。对于 变质程度较低的煤( >15%) ，特别是褐煤和高挥发分沥青。中孔和微孔都很丰富，分布不均匀。中孔和微孔都很丰富，分布不均匀。这就导致了煤表面的高度非均质性，从而对应于较高的D值。

在煤化过程中，发生了煤分子的缩聚反应。因此，中孔数目和中孔直径减少。孔隙分布均匀，煤表面更加规整。煤分子的这种缩聚效应使煤中的D值随变质作用的增加而下降。

随着煤化作用的不断上升( <15%)，缩聚作用增强，导致煤块进一步压实。由于煤体压实不均匀，煤的内应力大于煤的强度，煤中的微孔和裂纹逐渐形成。煤化使表面结构更加粗糙，孔隙网络更加复杂。因此，在高等级煤中，D值显著增加。

D2对 的影响大于D1。这是因为N2分子可以进入直径<50 nm的孔隙，即D2反映了煤中微孔和部分中孔的分形特征。而用SEM分析计算的D1表征了煤中孔和大孔的分形特征。煤样的吸附能力以微孔和中孔为主，特别是微孔。

分形维数D1和D2对Langmuir压力( )的影响如图7a和b所示。结果表明， 同时受D1和D2的影响，且随分形维数的增加呈线性下降。在Langmuir方程中， 代表50% 的吸附压力，表征了煤样在低压阶段的吸附能力，即与CH4吸附速率有关。因此，随着分形维数的增加， 的降低表明煤样品中CH4吸附速率的增加。

D1代表煤表面孔隙分布的分形维数，分形维数与煤表面孔隙结构和孔隙数密切相关。较高的分形维数D1值代表了更多的孔隙(中孔和大孔)和较高的孔隙分布异质性，从而为CH4分子的输运提供了更多的通道。在低压阶段( )，这对CH4的吸附速率有积极的影响，但对 的影响很小

D2是煤表面的分形维数，受煤表面不均匀性的影响。较高的分形维数D2值对应较多的粗糙和不规则的煤表面，这些表面为CH4提供了更多的吸附中心，从而导致 值较高， 值较低。

由于煤样品物理性质复杂，影响分形维数的因素很多。Yao研究了组分和孔径分布对分形维数的影响，认为这些因素会导致煤表面和孔隙结构的不均匀性，进而影响CH4的吸附能力。因此，分形维数可以全面地表征煤的物理性质的差异，反映煤的性质对甲烷吸附的影响。

本文采用计盒法和FHH理论分别采用扫描电镜和LP-N2GA分析11种煤样的分形特征，以响应CH4的吸附行为。 分析了煤化对分形维数的影响。 此外，基于分形维数的物理意义，还讨论了分形维数对煤样CH4吸附的影响。 结果表明：

（1）观察到煤表面不同的CH4吸附特征，Langmuir方程可以更好地描述。 获得的两个Langmuir参数 和 分别与低压阶段的最大吸附容量和吸附速率相关。 较大的 值和较小的 值对应于较高的CH4吸附容量。 因此，在评估煤样的吸附能力时，应考虑 和 。

（2）煤的孔隙分布和煤表面具有分形几何学特征。通过扫描电镜和LP-N2GA分析，可以得到D1和D2，D1在1.5380~1.8267之间，D2在2.2656~2.6541之间。这说明煤的孔隙分布和煤表面均为非均质的。

（3）煤化对煤样品的分形维数有显著影响。分形维数(D1和D2)与 的关系呈U型曲线，最小D值在15% 左右。

（4）D1和D2对CH4的吸附有不同的影响。 与D2值呈正相关，与D1值无明显相关性。而 是由D1和D2的综合效应决定的。

摘 要 为了研究内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒的异常，运用电离耦合等离子体质谱( ICP － MS) 、仪器中子活化分析( INAA) 、带能谱仪的扫描电镜( SEM － EDX) 和光学显微镜对主采煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。实验结果表明，准格尔矿区主采6 号煤层中铅和硒的质量分数均值分别为 35. 7 × 10－ 6和 8. 2 × 10－ 6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤的算术均值，其富集系数分别高达 2. 4 和 68. 1，铅和硒在该煤层中显著富集铅和硒主要赋存在方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这 3 种矿物以植物胞腔充填形式出现，属于化学沉积成因。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

硒的氧化物(SeO2)和铅是有毒物质。燃煤排放是大气中铅和硒的主要来源之一［1］。在大量的燃煤地区产生局部的硒和铅的污染是可能的，在我国鄂西和陕南一带曾经因燃烧富硒的石煤而引起硒中毒。然而，煤中硒富集到一定程度，可以作为伴生的矿床开发利用硒在地壳中的克拉克值为0.05～0.09μg/g，在煤中的质量分数一般为2×10－6左右，世界范围内，煤中硒含量相当于探明铜矿中硒含量的80倍，如果经济可行，煤中硒是巨大而长期可利用的资源［2～4］。对煤中铅和硒等微量元素的含量、赋存状态和地质成因等方面已有较多的报道［2～9］。Finkelman［1］、唐修义和黄文辉［10］分别提出了美国和中国煤中铅和硒的平均含量。代世峰等［3］和Dai等［11］提出了中国华北和贵州煤中铅和硒的背景值。Finkelman对煤中铅和硒的赋存状态进行了详细讨论［12］Hower等［13］和Dai等［14］对煤中铅和硒富集机理进行了研究。本文基于对内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒硫化物矿物的新发现，对该煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。

一、地质背景和样品的采集

内蒙古准格尔矿区地处鄂尔多斯盆地的东北缘，它是鄂尔多斯盆地煤层最富集的地带，也是沉积相变最明显的地带，上石炭统太原组石灰岩在矿区内全部尖灭，逐渐相变为陆源碎屑岩。准格尔矿区的含煤地层包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤岩系总厚110～160m，之底为中奥陶统石灰岩，之上为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。该区主采煤层6号煤位于太原组的顶部，平均厚度为30m，是在三角洲沉积体系的背景下形成的一巨厚煤层［15］。

按照GB482-1995和MT262-91的采样规范，对准格尔矿区黑岱沟矿6号煤层煤样进行了分层样品的采集。煤层自上而下的编号为ZG6-1，ZG6-2，ZG6-3，ZG6-4-1，ZG6-4-2，ZG6-5和ZG6-6，它们所占的厚度比例分别为:9.6%，11.3%，8.2%，24.3%，31.5%，6.4%和8.5%。用电离耦合等离子体质谱(ICP－MS)测定煤中的铅，用仪器中子活化分析(INAA)测定煤中的硒用带能谱仪的扫描电镜(SEM-EDX)和MPV-III显微镜光度计对矿物中的元素含量和形貌特征进行测定和观察。

二、煤中Pb和Se的含量

表1列出了准格尔矿区主采6号煤层各分层的铅和硒的含量，以及根据各分层所占的厚度比例，计算出的加权均值。从中可以看出，6号主采煤层铅和硒质量分数的加权均值分别为35.7×10－6和8.2×10－6，富集系数分别为2.4和68.1。其中铅和硒在ZG6-3分层中含量最高，质量分数分别为62.2×10－6和14.9×10－6。6号煤层铅和硒的含量远高于华北煤、贵州煤、中国大部分煤和美国大部分煤的算术均值(表1)。铅和硒在准格尔主采煤层中显著富集。

表 1 准格尔矿区 6 号煤层中的铅和硒

注:EF为富集系数。

Swaine认为世界大多数煤中铅的质量分数为2×10－6～80×10－6，硒的质量分数的平均值为0.2×10－6～4×10－6［16］。Finkelman统计的美国7469个煤样品中铅的质量分数算术均值为11×10－6，最高值为1900×10－6，7563个煤样品中硒质量分数算术均值为2.8×10－6，最高值为150×10－6［1］。唐修义和黄文辉提出中国多数煤中煤中铅的质量分数为3×10－6～60×10－6，算术平均值为14×10－6煤中硒质量分数范围为0.1×10－6～13×10－6，算术均值为2×10－6［10］。代世峰等认为中国华北晚古生代煤中铅的质量分数背景值为18.32×10－6，硒的质量分数背景值为2.01×10－6［3］。Dai等(2005)估算的贵州西部晚二叠世煤中铅的质量分数算术均值为15×10－6，硒的质量分数的算术均值为1.7×10－6［11］。

三、煤中铅和硒的赋存状态与成因

由于铅具有亲硫性，因此，煤中铅大多与煤中的硫化物矿物(方铅矿、硒方铅矿、黄铁矿、白铁矿、黄铜矿)有关，并且已经被很多的微区分析结果所证实。煤中铅和硫化物相关，这一可信度为8［12］。铅亦具有亲氧性，它能以类质同象形式出现在含K，Ca的造岩矿物之中，也可形成氧化物。6次配位的Pb2+离子半径为118～132pm，与Sr2+离子半径(112～127pm)、Ba2+离子半径(134～143pm)及K1+的离子半径(133pm)相近，可相互置换，也可部分置换Ca2+(离子半径为99～106pm)。铅也能够被黏土矿物、有机质等吸附，因此在黏土矿物、有机组分中以及部分碳酸盐矿物中都可以富集铅。

煤中硒的赋存状态非常复杂。Finkelman(1994)指出，硒的赋存形式主要是有机结合态，其次是硫化物结合态和硒化物，其余部分可为可溶态和可交换态硒，同时提出，当前煤中硒的赋存状态的置信度为8(最高为10)［12］。Swaine和Goodarzi(1995)认为，煤和富硒黑色页岩中，硒主要以有机结合态和硫化物结合态存在［17］。Huggins和Huffman(1996)认为，新鲜煤中硒主要以元素硒和有机结合态存在，而煤一旦暴露于空气中，元素硒易即氧化［18］。另外，煤中硒可以被黏土矿物吸附［19－21］。代世峰等(2003)用逐级化学提取实验方法对峰峰矿区煤样进行研究，发现硒的赋存状态主要以硫化物结合态和碳酸盐结合态为主，硅铝化合物结合态占一定比例，其他状态的含量很低［19］。

在扫描电镜和光学显微镜下，发现在准格尔主采6号煤层中有铅的硫化物矿物存在，光学显微镜和扫描电镜下，这些硫化物矿物呈亮白色(图1和图2)，在SEM-EDX下(4000倍)有空腔结构(图3)。

图 1 硒方铅矿充填在植物胞腔中( SEM)

图 2 硒方铅矿充填在植物胞腔中( 反射单偏光)

图 3 硒方铅矿的内部空腔结构( SEM-EDX)

SEM-EDX成分测试结果表明，在硒方铅矿中(PbSeS)，w(Pb)为71%，w(Se)为19%，w(S)为6%，其他杂质元素占4%在方铅矿中(PbS)，w(Pb)为76%，w(S)为18%，其他杂质元素占6%在硒铅矿中，w(Pb)为72%，w(Se)为20%，w(S)为5%，其他杂质元素占3%。这3种矿物以ZG6-3中含量最高。它们均亦胞腔充填形式存在(图1和图2)。这3种矿物是该煤层中铅和硒的主要载体。Dai等(2005)认为准格尔煤中的这3种矿物属于热液成因［22］，但作者认为，该煤层中的硫化物矿物(方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿)应属于化学沉积成因，主要依据如下:

(1)煤中没有发现脉状黄铁矿或其他热液矿物，含铅矿物均为浑圆形或充填胞腔形。古陆区白云鄂博群富铅(35μg/g)，同时局部有方铅矿脉，含铅矿物发生氧化分解后，铅可以被带入到泥炭沼泽中。

(2)煤的镜质组最大反射率(Ro，max)仅为0.6%，表明本矿区难以证明受到高地温或热液作用的影响。在该煤层中亦未发现其他热液成因的矿物和热液证据。

(3)这3种硫化物矿物的赋存状态，即它们充填在植物的胞腔中，可以排除它们属于陆源碎屑成因的可能性。

(4)含铅矿物的元素组成较复杂，存在系列过渡:方铅矿-硒方铅矿-硒铅矿，还有铅、铜、铁的硫化物矿物(Pb0.47Cu0.29Fe0.24)S0.55。

(5)在所有的含铅矿物中都有相当数量的Al，Si等造岩元素，SEM－EDX测试结果表明，硒方铅矿中w(Al)为1.4%，w(Si)为0.40%。杂质元素以Al为主、Si次之的特点与煤中基质镜质体伴生元素组成所反映的泥炭沼泽介质是一致的，也可作为方铅矿等含铅矿物化学沉积成因的佐证。

四、结论

(1)鄂尔多斯盆地东缘准格尔矿区主采6号煤层中铅和硒显著富集，质量分数均值分别为35.7×10－6和8.2×10－6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤中铅和硒质量分数的算术均值。

(2)6号煤层中的铅和硒主要赋存在于方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这3种矿物以植物胞腔充填形式出现，可能属于化学沉积成因。

(3)硒属于分散元素，但在准格尔6号主采煤层中相对富集，是地壳克拉克值的68.1倍，可能是属于新型的伴生矿床类型，其潜在的工业利用价值值得关注。

致谢:感谢中国矿业大学(北京)代世峰博士对硫化物矿物的深入讨论和对本工作的大力支持。

参 考 文 献

［1］ FINKELMAN R B. Trace and minor elements in coal/ /Engel M H， Macko S A ( Eds. ) ， Organic Geochemistry. Plenum. New York: ［s. n. ］，1993: 593 ～ 607

［2］ 涂光炽，高振敏，胡瑞忠等 . 分散元素地球化学及成矿机制 . 北京: 地质出版社，2003

［3］ 代世峰，任德贻，李生盛，等 . 华北地台晚古生代煤中微量元素及 As 的分布 . 中国矿业大学学报，2003，32( 2) : 111 ～ 114

［4］ 代世峰，任德贻，孙玉壮，等 . 鄂尔多斯盆地晚古生代煤中铀和钍的含量与逐级化学提取 . 煤炭学报，2004，29( 增刊) : 56 ～60

［5］ 秦勇，王文峰，宋党育 . 太西煤中有害元素在洗选过程中的迁移行为与机理 . 燃料化学学报，2002，30 ( 2) :147 ～ 150

［6］ 王文峰，秦勇，宋党育 . 煤中有害元素的洗选洁净潜能［J］. 燃料化学学报，2003，31( 4) : 295 ～ 299

［7］ 代世峰，任德贻，邵龙义，等 . 黔西晚二叠世煤地球化学性质变异及特殊组构的火山灰成因［J］. 地球化学，2003，32( 3) : 239 ～ 247

［8］ 代世峰，唐跃刚，常春祥，等 . 开滦煤洗选过程中稀土元素的迁移和分配特征［J］. 燃料化学学报，2005，33( 4) :416 ～ 420

［9］ 代世峰，任德贻，赵蕾，等 . 贵州织金煤矿区晚二叠世煤地球化学性质变异的硅质低温热液流体效应［J］. 矿物岩石地球化学通报，2005，24( 1) : 39 ～49

［10］ 唐修义，黄文辉等 . 中国煤中微量元素［M］. 北京: 商务印书馆，2004: 1 ～ 22

［11］ DAI S F，REN D Y，TANG Y G，et al. Concentration and distribution of elements in Late Permian coals from western Guizhou Province，China［J］. International Journal of Coal Geology，2005，61: 119 ～ 137

［12］ FINKELMAN R B. Mode of occurrence of potentially hazardous elements in coal: levels of confidence［J］. Fuel Pro- cessing Technology，1994，39: 21 ～ 34

［13］ HOWER J C，ROBERTSON J D. Clausthalite in coal［J］. International Journal of Coal Geology，2003，53: 219 ～ 225

［14］ DAI S F，CHOU C L，YUE M，et al. Mineralogy and geochemistry of a late Permian coal in the Dafang coalfield， Guizhou，China: influence from siliceous and iron-rich calcic hydrothermal fluids［J］. International Journal of Coal Ge- ology，2005，61: 241 ～ 258

［15］ 刘钦甫，张鹏飞 . 华北晚古生代煤系高岭岩物质组成和成矿机理研究［M］. 北京: 海洋出版社，1997: 24 ～ 38

［16］ SWAINE D J. Trace elements in coal ［M］. London: Butterworths，1990

［17］ SWAINE D J，GOODARZI F. Environmental aspects of trace elements in coal［M］. Dordrecht: Kluwer Academic Pub- lishers，1995

［18］ HUGGINS F E，HUFFMAN G P. Modes of occurrence of trace elements in coal from XAFS spectroscopy［J］. Interna- tional Journal of Coal Geology，1996，32: 31 ～ 53

［19］ 代世峰，任德贻，刘建荣，等 . 河北峰峰矿区煤中微量有害元素的赋存与分布［J］. 中国矿业大学学报，2003，32( 4) : 358 ～ 361

［20］ DAI S F，HAN D X，CHOU C L. Petrography and geochemistry of the middle devonian coal from Luquan，Yunnan province，China［J］. Fuel，2006，85( 4) : 456 ～ 464

［21］ DAI S F，LI D H，REN D Y，et al. Geochemistry of the late Permian No. 30 coal seam，Zhijin coalfield of Southwest China: influence of a siliceous low -temperature hydrothermal fluid［J］. Applied Geochemistry，2004，19: 1315 ～ 1330

［22］ DAI S F，REN D Y，CHOU C L，et al. Mineralogy and geochemistry of the No. 6 coal ( pennsylvanian) in the Junger coalfield，Ordos Basin，China［J］. International Journal of Coal Geology，2006，66: 253 ～ 270

Analysis of anomalous high concentration of lead and selenium and their origin in the main minable coal seam in the Junger coalfield

LI Sheng-sheng1，2，REN De-yi2

( 1. State Administration of Work Safety，Beijing 100713，China

2. School of Resources and Safety Engineering，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China)

Abstract: The concentration，occurrence，and geological origin of lead and selenium in the main minable coal seam from the Junger coalfield w ere studied using inductively coupled plasma mass spectrometry ( ICP-MS) ，instrumental neutron activation analysis( INAA ) ，scan- ning electron microscope equipped w ith an energy － dispersive X-ray spectrometer ( SEM - EDX) ，and optical microscope. The results show that the average concentrations of Pb and Se are as high as 35. 7μg / g and 8. 2μg / g，respectively，w hich are much higher than those of coals from North China，Guizhou，China，and USA. In addition，their enrichment factors are up to 2. 4 and 68. 1，respectively. Lead and selenium are significantly enriched in the seam. Lead and selenium mainly exist in galena，clausthalite，and selenio － galena w hich occur as cell － filling of coal － forming plants and are of chemical － sedimentary origin.

Key words: coalleadseleniumsulfide mineralsJunger coalfield

( 本文由李生盛、任德贻合著，原载《中国矿业大学学报》，2006 年第 35 卷第 5 期)

---