eds能谱分析面扫描是随机选区域吗

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您好,EDS能谱分析面扫描不是随机选区域,而是根据特定的目的和要求,结合分析者的经验和专业知识,选择最合适的区域进行扫描。EDS能谱分析面扫描的目的是为了获取样品的元素成分分布,以及探索样品的结构和组成。因此,在选择扫描区域时,需要考虑样品的特性,以及分析者的经验和专业知识,以便选择最合适的区域进行扫描,以获得最准确的结果。

鉴定和研究矿物的方法,随工作目的和要求的不同而异(表16-1)。不同的方法各有其特点,它们对样品的要求及所能解决的问题也各不相同。下面仅介绍某些重要方法的简要特点。

1.成分分析方法

此类方法所得结果即为物质的化学成分数据。除经典化学分析系化学方法外,其他常用方法均属物理方法,大多可同时分析多种元素,但一般不能区分变价元素的价态。

1)经典化学分析

此法准确度高,但灵敏度不很高,分析周期长,很不经济。样品要求是重量超过500mg的纯度很高的单矿物粉末。

此法只适用于矿物的常量组分的定性和定量分析。主要用于新矿物种或亚种的详细成分的确定和组成可变的矿物成分变化规律的研究。但不适用于稀土元素的分析。

表16-1 鉴定和研究矿物的主要方法一览表

2)光谱分析

此法准确度较差(尤其是对含量大于3%的常量元素),但灵敏度高,且快速、经济。可测元素达70多种。一次测试即能获得全部主要元素及微量元素的信息。样品要求:仅需数十毫克甚至数毫克的粉末样品。

光谱分析通常用于矿物的微量和痕量元素的定性或半定量分析。特别是对于稀有分散元素也能获得良好的效果。常作为化学分析的先导,以初步了解样品中元素的种类和数量,供进一步分析或研究时参考。

3)原子吸收光谱分析

原子吸收光谱(AAS)分析灵敏度高,干扰少,快速、精确且较经济。可测70多种元素,但一次只能分析一种元素,不宜于定性分析。样品用量少,仅需数毫克粉末样。

AAS主要用于10-6数量级微量元素和10-9数量级痕量元素的定量测定。适宜于测定沸点低、易原子化的金属元素及部分半金属元素。也可进行常量分析。但对稀土、Th、Zr、Hf、Nb、Ta、W、U、B等高温元素的测定的灵敏度较低,对卤族元素、P、S、O、N、C、H等尚不能测定或效果不佳。

4)X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱(XRF)分析准确度较高,成本低,速度快,可不破坏样品。可分析元素的范围为9F~92U。XRF要求数克至十克(一般4~5g,最少可至数十毫克)较纯的粉末样。液态样品也可分析。

XRF用于常量元素和微量元素的定性或定量分析。尤其对稀土元素及稀有元素Nb、Ta、Zr、Hf等的定量分析有效。但不能测定变价元素的价态。

5)等离子体发射光谱分析

等离子体发射光谱(ICP)分析比光谱分析更为快速和灵敏,检测下限可达(0.1×10-9)~(10×10-9)。精度较高,可达±3%,可测定除H、O、N和惰性气体以外的所有元素。样品要求:粉末,最少可以数毫克,也可以为液态样品。

ICP适用于常量、微量和痕量元素的定性或定量分析。特别宜于分析包裹体中含量极低的重金属离子。

6)激光显微光谱分析

激光显微光谱(LMES)分析灵敏度高,快速,有效,成本低,且被破坏样品的面积小。可测70多种元素。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或大小合适的手标本,样品表面应抛光,切忌被污染;重砂、粉末或液体样品要作某些处理。

LMES适于微粒、微量、微区的成分测定。用于研究矿物的化学成分及元素的赋存状态,特别适用于微细疑难矿物的分析和鉴定。但是,目前对O、N、S等许多非金属元素尚无法分析,对碱金属、难熔金属(如Mo、Ta等)的检测灵敏度较低。

7)质谱分析

质谱分析灵敏度和准确度均高,且分析速度快。以纯度≥98%、粒径

质谱分析系10-6数量级定量分析,常用于准确测定各种岩石、矿物和有机物中元素的同位素组成。从10~30g的陨石标本中提取的稀有气体即足以为分析所用。

8)中子活化分析

中子活化分析(NAA)灵敏度高,大多数元素的灵敏度达10-6~10-13g。准确度高,精度高(一般在±1%~±5%)。可测的元素达80多种。可同时测定多种元素,分析速度快,且不破坏样品。样品要求是纯的单矿物粉末,样量仅需数毫克至数十毫克。

NAA系超痕量、痕量、半微量甚至常量元素的定量分析。可直接测定浓度很低的贵金属元素,对稀土元素的分析特别有效。广泛用于同位素组成、同位素地质年龄的测定。此外,也常用于测定包裹体成分。适用于分析陨石和月岩样品的组成。

9)电子探针分析

电子探针分析(EPMA)灵敏度高,检测下限可达10-16g。精度一般可达1%~2%,但对微量元素的精度则可差于20%。分辨率高(约7nm)。放大倍数为数十倍至数十万倍。分析速度快,直观,且不破坏样品。可测元素的范围大:波谱分析为4Be~92U,能谱分析为11Na~92U。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或矿物颗粒,且表面必须清洁、平坦而光滑。

EPMA系微米数量级微区的成分分析,宜于常量元素的定量分析。既可定点作定性或定量分析,又能作线扫描和面扫描分析,以研究元素的种类、分布和含量,了解矿物成分分布的均匀程度和元素在矿物中的赋存状态,定量测定矿物内部各环带的成分。最适于微小矿物和包裹体成分的定性或定量分析,以及稀有元素、贵金属元素的赋存状态的研究。此外,还可辅以形貌观察。EP-MA只能分析固态物质,对有机物质的分析有困难;不能分析元素的同位素、各种形式的水(如 H2 O和 OH-等)及其他挥发组分,无法区分 Fe2+和 Fe3+。

2.结构分析方法

此类方法一般不破坏样品,其分析结果是各种谱图,用于研究物质的晶体结构、分子结构、原子中电子状态的精细结构。有些还可借以鉴定样品的物相,如宝石学上目前常利用红外吸收光谱、激光拉曼光谱、可见光吸收光谱等技术来鉴别天然宝石和合成宝石。

1)X射线分析

X射线分析是晶体结构研究和物相分析的最常用而有效的方法。其具体方法种类繁多,一般可归为单晶法和粉晶法两类。

(1)单晶法:通常称为X射线结构分析,又有照相法和衍射仪法之分。目前主要采用四圆单晶衍射仪法,其特点是自动化程度高,快速,准确度高。单晶法要求严格挑选无包裹体、无双晶、无连晶和无裂纹的单晶颗粒样品,其大小一般在0.1~0.5mm。因此在应用上受到一定限制。单晶法主要用于确定晶体的空间群,测定晶胞参数、各原子或离子在单位晶胞内的坐标、键长和键角等;也可用于物相鉴定,绘制晶体结构图。

(2)粉晶法:又称粉末法,也有照相法和衍射仪法之分。粉晶法以结晶质粉末为样品,可以是含少数几种物相的混合样品,粒径一般在1~10μm。样品用量少,且不破坏样品。照相法只需样品5~10mg,最少可至1mg左右;衍射仪法用样量一般为200~500mg。粉晶衍射仪法简便,快速,灵敏度高,分辨能力强,准确度高。根据计数器自动记录的衍射图(diffraction diagram),能很快查出面网间距d值和直接得出衍射强度,故目前已广泛用于矿物或混合物之物相的定性或定量分析。粉晶法主要用于鉴别结晶质物质的物相,精确测定晶胞参数,尤其对鉴定粘土矿物及确定同质多象变体、多型、结构的有序—无序等特别有效。

2)红外吸收光谱分析

红外吸收光谱(IR)测谱迅速,数据可靠,特征性强。傅里叶变换红外光谱仪具有很高的分辨率和灵敏度及很快的扫描速度。样品不受物理状态限制,可以是气态、液态、结晶质、非晶质或有机化合物。干燥固体样品一般只需1~2mg,并研磨成2μm左右的样品。

IR已广泛应用于物质的分子结构和成分研究。适用于研究不同原子的极性键,可精确测定分子的键长、键角、偶极矩等参数;推断矿物的结构,鉴定物相;对研究矿物中水的存在形式、络阴离子团、类质同象混入物的细微变化、有序—无序及相变等十分有效。IR广泛用于粘土矿物和沸石族矿物的鉴定,也可对混入物中各组分的含量作定量分析。

3)激光拉曼光谱分析

激光拉曼光谱(LRS)系无损分析,其测谱速度快,谱图简单,谱带尖锐,便于解释。几乎在任何物理条件(高压、高温、低温)下对任何材料均可测得其拉曼光谱。样品可以是粉末或单晶(最好是5mm或更大者),不需特别制备,粉末所需量极少,仅0.5μg即可。也可以是液体样品(10-6ml)。

LRS和IR同为研究物质分子结构的重要手段,两者互为补充。LRS适用于研究同原子的非极性键的振动。

4)可见光吸收光谱分析

可见光吸收光谱分析简便、可信,不需挑选单矿物,不破坏样品。以0.03mm标准厚度的薄片为样品,但研究多色性时则需用单晶体。

此法主要用于研究物质中过渡元素离子的电子构型、配位态、晶体场参数和色心等。也常用于颜色的定量研究,探讨透明矿物的呈色机理。可适于研究细小(粒径在1~5mm)的矿物颗粒。

5)穆斯堡尔谱分析

穆斯堡尔谱分析又称核磁伽马共振(NGR)。分析准确、灵敏、快速,解谱较为容易。目前仅可测40多种元素近90种同位素。所研究的元素可以是主成分,也可是含量为万分之几的杂质。样品可以是晶质或者非晶质;既可是单晶,也可是矿物或岩石的粉末。但样品中必须含有一定浓度的与放射源中γ射线的核相同的元素。含铁矿物样品中Fe原子浓度为5mg/cm2为宜,硅酸盐样品量一般为100mg左右,因样品中Fe含量等因素而异。

NGR主要用于研究57Fe和119Sn元素离子的价态、配位态、自旋态、键性、磁性状态、占位情况及物质结构的有序—无序和相变等,也可用于物相鉴定和快速成分分析。对粘土矿物及陨石、月岩、海底沉积物等晶质多相混合物的研究很有效。

6)电子顺磁共振分析

电子顺磁共振(EPR)分析也称电子自旋共振(ESR)分析。灵敏度高。不破坏样品。只适于研究顺磁性离子:室温下能测定的主要有V4+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Eu2+、Gd3+等;而Ti3+、V3+、Fe2+、Co2+及多数稀土元素离子则只能在低温下测定。EPR分析对样品要求不高:固体、液体(0.1~0.01ml)、压缩气体或有机化合物均可;可以是单晶,也可以是粉末多晶混合物,但一般以单晶(粒径在2~9mm)为好。样品中顺磁性离子的浓度不超过1%,以0.1%~0.001%为宜。样品不需任何处理。

EPR主要用于研究过渡金属离子(包括稀土元素离子)的微量杂质的价态、键性、电子结构、赋存状态、配位态、占位情况、类质同象置换及结构的电子—空穴心、结构的有序—无序、相变等。也可作微量元素的定性或定量分析及地质年龄的测定等。在宝石学上,常用于鉴别天然宝石与合成宝石及研究宝石的染色机制。

7)核磁共振分析

核磁共振(NMR)分析目前最常用的高分辨的核磁共振仪广泛应用于某些分子结构的测定,其分辨率高,灵敏度高,测量速度快。但可测元素的种类有限,主要有1H、7Li、9B、11B、13C、19F、23Na、27Al、29Si、31P、40Ca等。样品可以是较浓的溶液(约0.5ml)、固体(一般20~80mg)或气体。

NMR主要用于研究矿物中水的存在形式、质子的结构位置及离子的键性、配位态和有序—无序分布特征等,研究相变和晶格缺陷。

3.其他测试方法

1)透射电子显微镜分析

透射电子显微镜(TEM)分析的功能主要是利用透射电子进行高分辨的图象观察,以研究样品的形貌、晶格缺陷及超显微结构(如超显微双晶和出溶片晶等)等特征,同时用电子衍射花样标定晶体的结构参数和晶体取向等。配有能谱仪(或波谱仪)者尚可进行微区常量元素的成分分析。TEM具有很高的分辨率(达0.1nm左右)和放大倍数(为100倍~200万倍),可以直接观察到原子。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片或粉末样,表面须平坦光滑。

2)扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜(SEM)分析的主要功能是利用二次电子进行高分辨率的表面微形貌观察。通常也辅以微区常量元素的点、线、面扫描定性和定量分析,查明元素的赋存状态等。SEM的分辨率高(达5nm左右),放大倍数为10倍~30万倍。样品可以是光片、不加盖玻璃的薄片、粉末颗粒或手标本。其制样简单,图象清晰,立体感强,特别适合粗糙表面的研究,如矿物的断口、晶面的生长纹和阶梯等观察及显微结构分析等。

3)微分干涉(相衬)显微镜分析

微分干涉(相衬)显微镜(DIC)能够观察矿物表面纳米数量级的分子层厚度。反射型显微镜用于研究晶体表面微形貌,观察晶体表面上的各种层生长纹和螺旋生长纹,从而探讨晶体的生长机制;透射型显微镜用于研究岩石薄片中矿物的结晶状态及内部显微构造,能清晰看到微米数量级的微裂纹,从而有助于研究岩石受应力作用的方向和性质。微分干涉(相衬)显微镜的纵向分辨率高,立体感强。其样品可以是带晶面的晶体颗粒或者薄片。

4)热分析

热分析系根据矿物在加热过程中所发生的热效应或重量变化等特征来鉴定和研究矿物。广泛采用的有差热分析和热重分析。

(1)差热分析(DTA):是测定矿物在连续加热过程中的吸热(脱水、分解、晶格的破坏和类质同象转变等)和放热(氧化、结晶等)效应,以研究矿物的结构和成分变化。用于了解水的存在形式,研究物质的内部结构和结晶度,研究类质同象混入物及其含量,可进行物相的鉴定及其定量分析。尤其对粘土矿物、氢氧化物和其他含水矿物及碳酸盐类等矿物的研究最为有效。DTA只适用于受热后有明显的物理、化学变化的物质,一般仅用于单相物质纯样的研究,样量仅需100~200mg,粒度在0.1~0.25mm。DTA设备简单,用样量少,分析时间较短,但破坏样品,且干扰因素多,混合样品不能分离时会相互干扰。因此,必须与X射线分析、电子显微镜、化学分析等方法配合使用。

(2)热重分析(TG):是测定矿物在加热过程中质量的变化。热重曲线的形式取决于水在矿物中的存在形式和在晶体结构中的存在位置。TG仅限于鉴定和研究含水矿物,并可确定其含水量。TG以纯的矿物粉末为样品,样量一般需2~5g,且破坏样品。TG常与DTA配合使用。目前正向微量(10-5g)分析发展。

为了解决有色宝石学中不断出现的新问题,波谱分析、微束等现代测试技术得以引入及应用。表1-5-1列出了电磁波谱在宝石学中的应用,各种不同的电磁波与物质相互作用产生各种谱学信息,这类仪器大多称为分光光度计(光谱仪)。

表1-5-1 电磁波谱在宝石现代测试中的应用

微束是指用电子束、离子束、激光束、质子束或其他粒子束来激发样品的微区,微束分析中,微束激发源(即入射光束)与样品作用产生各种信息,产生的信息主要有:特征X射线、连续X射线、二次电子、二次离子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子、阴极荧光等。将这些信息收集、分析处理、放大、转换成各种图像、图谱或强度数字,可进行成分、形貌和结构的直接观察和测定。

在有色宝石学研究中采用的微束和谱学现代测试技术方法主要有紫外—可见光分光光度计、红外光谱仪、X射线粉晶衍射仪、X射线荧光光谱分析仪、电子探针、扫描电镜、拉曼光谱和阴极发光等。

一、傅立叶变换红外光谱仪

1.基本原理

宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱(Infrared Spectra)。测量和记录红外吸收光谱的仪器称为红外分光光度计(或红外光谱仪)。它利用物质对红外光的选择性吸收,定性或定量分析有色宝石的组成或结构。

红外光谱是波长约为0.78~1000μm的电磁波,通常将整个红外光区分为以下3个部分:

1)远红外光区:波长为25~1000μm,波数为400~10cm-1。一般宝石分析不在此区范围内进行。

2)中红外光区:波长为2.5~25μm,波数为4000~400cm-1。该区的吸收带主要为基频吸收带,可分为两个区域,即基团频率区和指纹区。基团频率区(又称官能团区或特征频率区)分布在4000~1500cm-1区域内,出现的基团特征频率较稳定,可利用该区红外吸收特征峰鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500~400cm-1区域,可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。

3)近红外光区:波长为0.78~2.5μm,波数为12820~4000cm-1,该区的光谱可用于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物,以及水、含氢原子团化合物的分析、检测O-H、N-H、C-H伸缩振动,可用于检测宝石充填的胶、蜡或有机染料。

2.仪器组成

在宝石测试和研究中,主要采用傅立叶变换红外光谱仪。如图1-5-1所示,在傅立叶变换红外光谱仪中,首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光,再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图,由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱。其特点是:扫描速度快,适合仪器联用不需要分光,信号强,灵敏度高。

图1-5-1 傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意

3.测试方法

1)透射法:透射法包括粉末透射法、直接透射法两种。粉末透射法为有损检测方法,适用于宝石矿物原料,需按要求将样品粉末与溴化钾以1∶100~1∶200的比例混合,压制成一定直径或厚度的透明片,然后进行测定。直接透射法是将宝石直接置于样品台上进行测试。

2)反射法:红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究中具有重要意义。要求待测宝石样品至少有一个抛光良好的光面。对于半透明—不透明的玉石材料,如翡翠、软玉和绿松石,漫反射附件装置可提供令人满意的光谱。

4.应用

红外光谱一般以波数(cm-1)作横坐标,以透过率或吸收率为纵坐标。根据红外光谱的谱带数目、位置、形状及强度等进行分析。主要用途有:

①确定宝石品种②宝石中的羟基、水分子的检测③划分钻石类型④鉴别人工充填处理宝石,如翡翠A货和B货的区别。

二、紫外—可见分光光度计

紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下,由宝石中原子、离子或分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种有色宝石,其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收,根据样品吸收波长(波长范围)及吸收程度,对样品中组成成分进行定性或定量分析。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法和可见分光光度法,合称为紫外—可见分光光度法。

1.结构和工作原理

紫外—可见分光光度计类型很多,其工作原理见图1-5-2,宝石测试中常用的分光光度计如图1-5-3所示。光由单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光,一束通过参比池,一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度,此比值即为试样的透射比,经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池,还能自动消除光源强度变化所引起的误差。

图1-5-2 紫外可见光分光光度计原理框图

图1-5-3 紫外可见光分光光度计

2.测试方法

用于宝石的测试方法可分为两类,即直接透射法和反射法。直接透射法是将宝石样品的光面或戒面直接置于样品台上,获取宝石的紫外可见吸收光谱,属无损测试方法,但从中获得的有关宝石的信息十分有限反射法是利用紫外—可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置),有助于解决直接透射法在测试过程中遇到的问题。

3.宝石学应用

1)检测人工优化处理宝石。

2)区分某些天然与合成宝石。

3)探讨宝石呈色机理。

三、X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence Spectrometry,XRF)

X射线是一种波长在0.001~10nm之间的电磁波。对已镶和未镶的宝石成品、原石、珠串以及宝石材料的粉末等,均可用X射线来进行检测。X射线荧光光谱分析与电子探针分析相似,但不同的是前者激发源使用X射线,后者使用电子束。

1.原理

X射线荧光的波长λ与元素的原子序数Z有关,随着元素的原子序数的增加,特征X射线有规律地向短波长方向移动。各种不同的元素都有本身的特征X射线荧光波长,只要测出荧光X射线的波长,就可知道元素的种类,这是荧光X射线定性分析的基础,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系,这就是用X射线荧光光谱仪进行定量分析的依据。

2.仪器类型

(1)波长色散光谱仪

通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的,然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度。仪器由X射线发生器、晶体分光器、准直器、检测器、多道脉冲分析器、计算机等组成。

(2)能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)

利用荧光X射线具有不同能量的特点,将其分开并检测,依靠半导体探测器来完成。仪器由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器、计算机组成。

X射线荧光能谱仪(EDXRF)对X射线的总检测效率比波谱高,在宝石学中应用最广泛。可同时测定样品中几乎所有的元素,分析速度快缺点是能量分辨率差,探测器必须在低温下保存,对轻元素检测有困难。

3.样品制备及测试适用性

样品要求表面抛光。X射线荧光光谱仪的适用性如下:①分析快速、准确、无损,适用于各种宝石②分析的元素范围广,从4Be至92U均可检测③荧光X射线谱线简单,相互干扰少,样品不必分离,分析方法比较简便④分析浓度范围较宽,从常量到微量均可检测,重元素检测限可达10-6量级,轻元素稍差。

4.应用

1)贵金属首饰成色检测。

2)鉴定宝石种属及亚种。

3)区分某些天然宝石和合成宝石。

4)鉴别某些人工优化处理的宝石。

5)判断宝石产地。

图1-5-4 新疆珊瑚化石的粉晶X射线衍射图C—方解石D—白云石

四、X射线粉末衍射(X-ray Diffraction,XRD)

用于测定晶体结构的X射线,波长为0.055~0.25nm,这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统,把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度),每一种晶体因结构不同,会有不同的衍射样式和衍射强度,都有一套特征的“d-I”数据,图1-5-4所示为新疆吐鲁番珊瑚化石的X射线衍射分析结果,横坐标衍射角为2θ,对应衍射角θ可求d值,纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库,得到其物相主要为方解石,还有少量的文石。

X射线粉末衍射法可以不破坏样品,如翡翠,软玉、石英岩玉等做的戒面、耳环和小的挂件等都可用X射线衍射进行物相鉴定。对于大的玉雕或宝石则只能破坏样品,从原石碎块或雕件底部刮下极少量的样品,碾成粉末,然后进行快速的分析以鉴别晶质材料。

五、电子探针(Electron Micro-probe)

电子探针主要用于定量或定性地分析宝石矿物的微区成分、近表面的宝石包裹体的成分、观察宝石表面形貌及结构特征。

1.仪器组成和基本原理

电子探针一般由电子枪、电子透镜、样品室、信号检测、显示系统及真空系统等组成。电子枪用以发射具有一定能量的电子束轰击宝石样品待测微区,在样品表面产生特征X射线、二次电子、背散射电子等信息。通过测定特征X射线的波长,即可确定样品中所含元素的种类,将样品中所测得的某元素的特征X射线强度与标准样品中相同元素的特征X射线强度相比,从而得到该元素在样品中的实际含量。根据二次电子的强度还可作宝石样品的形貌分析。

2.样品制备及要求

宝石样品大小一般要求直径Φ≤25mm,高度H≤10mm。用于定量分析的宝石,样品表面要磨平和抛光,样品表面应具有良好的导电性,若不导电,应在样品表面镀碳膜(金属膜)。

3.分析仪器

电子探针根据收集特征X射线的仪器不同,分为波谱分析和能谱分析两种方法。能谱仪(EDS)中探测器可以接收到更多的X射线,因此检测效率较高。能谱仪的分辨率比波谱仪低,但测试速度快,仅需几分钟就可得到全谱定性分析结果,波谱仪(WDS)只能逐个测定每一元素的特征波长,一次全分析往往需要几个小时。波谱仪可以测量4Be—92U之间的所有元素,能谱仪一般只能分析原子序数在11以上的元素。

4.分析方法

①点分析,用于测定样品上某个指定点的化学成分②线分析,用于测定某种元素沿给定直线分布的情况③面分析,用于测定某种元素的面分布情况。

5.电子探针在宝石学中的应用

1)根据成分鉴定宝石的种类。

2)根据某些微量元素区分天然宝石与合成宝石。

3)根据成分变化特点区分某些优化处理的宝石。

4)研究宝石内部的包裹体成分。

5)根据背散射图像和二次电子图像分析宝石表面微形貌。

六、扫描电镜(Scanning Electronic Microscopy)

扫描电镜用细聚焦的电子束轰击样品表面,通过电子与样品相互作用产生的信息对样品表面或断口形貌进行观察和分析,也可结合能谱仪对样品化学成分进行分析。

1.基本原理

电子束在试样表面扫描,与样品相互作用产生二次电子像(SE)、背散射电子像(BE),特征X射线等信号,这些信号分别被不同的接收器接收而成像。

2.样品制备

样品最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像,直径稍大一些(39mm)仍可以使用,但试样必须导电。若不导电,须在表面镀上一层厚约200Å碳或150Å的金。

3.SEM在宝石学上的应用

1)根据二次电子图像或背散射图像观察宝石的表面微形貌。

2)利用扫描电镜所带的能谱仪对宝石的化学成分进行测试。

七、拉曼光谱(Raman Spectrum)

不同物质的分子或不同矿物结构具有不同的拉曼光谱特征。通过分析宝石拉曼光谱的特征峰位、峰强、线型、线宽而达到鉴定识别宝石的目的。

1.基本原理

激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后,改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱,通常将这种非弹性碰撞的散射光光谱称为拉曼光谱。

拉曼散射中,当散射光的频率低于入射光的频率时,分子能量损失,这种类型的散射线称为斯托克斯线若散射光的频率高于入射光的频率,则分子能量增加,这类散射线称为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级,后者是分子放出能量跃迁到较低能级。

由于常温下分子通常都处在振动基态,所以拉曼散射中以斯托克斯线为主,反斯托克斯线的强度较低,一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下,拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定,而与其辐射光源无关。

2.仪器结构

激光拉曼光谱仪的主要部件有:激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。如图1-5-5和图1-5-6所示。激光光源通常用514.5nm绿色激光。

图1-5-5 激光拉曼光谱仪结构框图

图1-5-6 激光拉曼光谱仪

3.仪器特点

1)测试精度高、灵敏,测量下限可达10-9g微区微量检测,可实现1~2μm微区测试。

2)无损检测,无需特别制样。

3)固相、气相、液相均适用,可定性-定量分析气液相成分,分析CO2、N2、CH4等挥发组分,也可测气液包体的盐度。

4)可测距离表面5mm下的宝石内部包裹体。

4.宝石学中的应用

1)鉴别宝石种:可直接利用拉曼光谱对宝石进行无损鉴定,根据拉曼标准图谱进行比对,确定宝石的种属,与相似宝石区别。

2)利用拉曼光谱对宝石的包裹体进行研究,有利于区别天然宝石和合成宝石、确定宝石产地并对宝石包裹体的成因类型进行研究。拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点,特别适用于宝石内部1μm大小的单个流体包体及各类固相矿物包体的鉴定与研究。若在两个物相交界处,则同时产生两个物相的拉曼散射光谱。

3)利用拉曼光谱分析测试技术可以鉴别某些人工优化处理的宝石。

4)区别天然宝石和合成宝石。

八、阴极发光仪(Cathode Luminescence,CL)

阴极发光是物体在从阴极射线管发出的具有较高能量的加速电子束激发下发出可见光的现象。不同宝石由于含有不同的激活剂元素,因而产生不同的阴极发光,其光波波长和强度与该宝石的成分、结构、微量杂质等有关。

1.仪器的组成和功能

仪器主要由高压发生器、真空系统、电子枪、样品室和显微镜组成。仪器各部分作用是:高压发生器产生0~16kV的负高压真空系统,产生和维持5~200Pa的中度真空电子枪发射电子束激发样品发光显微镜用于观察样品发光的显微特征。

2.宝石阴极发光的特征

宝石阴极发光的特征主要包括阴极发光的图案、颜色、亮度和阴极发光光谱等。阴极发光的图案主要研究宝石晶体生长的特点与过程、玉石的结构等阴极发光的颜色主要用来区别不同的发光体,如宝石中不同的生长区、充填物、致色剂等阴极发光的亮度区别发光中心的类型和密度阴极发光的光谱定量地描述宝石阴极发光的颜色和亮度。

3.阴极发光在宝石学中的应用

阴极发光技术是研究金刚石内部结构的重要手段之一。通过高能阴极射线激发金刚石中的杂质和晶格缺陷造成发光中心,从而产生不同的阴极发光图案。这些图案随金刚石生长扭曲、晶格缺陷和杂质的成分、分布情况等变化而变化,为区分天然金刚石与合成金刚石提供关键的证据,也可用于区分淡水珍珠和海水珍珠。阴极发光的样式可揭示淡水珍珠生长和组成的某些特点,研究表明,在阴极射线激发下,淡水养殖珍珠和处理珍珠发黄绿或绿色光,而各色海水养殖珍珠和处理珍珠不发光。市场上很多染色黑珍珠都是淡水珍珠,因此可利用阴极发光与塔希提黑珍珠区别。阴极发光特征可作为无损鉴别海水、淡水养殖珍珠以及处理养殖珍珠的主要依据之一。


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