针铁矿族

本族矿物包括FeO（OH）的四个同质多像变体。其中以针铁矿分布最广，而纤铁矿（lepidocrocite）较为少见；其余两个变体四方纤铁矿（akaganeite）和六方纤铁矿（feroxyhyte）则罕见。

针铁矿Goethite—α－FeO（OH）

晶体参数　正交晶系；对称型mmm。空间群Pbnma0=0.464nm,b0=1.00nm,c0＝0.303nmZ=4。

成分与结构　Fe2O389.9%,H2O 10.1%。混入物组分与针铁矿的成因有关：热液成因的，其成分较纯。外生成因的常含Al2O3、SiO2、MnO2、Ca O等，其中除部分Al系类质同像置换元素外，其他组分一般为机械混入物或吸附物。金属矿床氧化带中的针铁矿还常含Cu、Pb、Zn、Cd等。而超基性岩风化壳中的针铁矿则含Co、Ni。含吸附水者称水针铁矿（hydrogoethite，α－FeO（OH）·n H2O）。晶体结构具有链状向层状过渡的特征（图10-28）。O2－和（OH）－呈六方最紧密堆积，Fe3＋充填其1/2的八面体空隙中，构成Fe-（O,OH）6配位八面体，配位八面体之间是以四根共棱方式相连接，组成沿c轴方向延伸的双链；双链内的配位八面体角顶为（OH）－，而双链两侧的配位八面体角顶为O2－。双链间以共用八面体角顶（O2－）相连。

形态　晶体少见，呈针状或鳞片状。常呈肾状、钟乳状、结核状、豆状（图10-29）或土状集合体。

图10-28 针铁矿的晶体结构

（配位八面体连接的双链平行于c轴，未标记的角顶为氧离子）

（据Klein等，2007）

图10-29 豆状针铁矿

（德国，据Johnsen,2002）

物理性质　褐黄至褐红色；条痕褐黄色；半金属光泽；结核状、土状者光泽暗淡。硬度5～5.5；解理平行{010}完全；参差状断口。密度4.28g/cm3，但呈土状者可低至3.3g/cm3。

鉴定特征　以其胶体形态和褐黄色条痕为特征。

成因与产状　针铁矿是分布很广的矿物之一，是褐铁矿中的最主要组成成分，并常与纤铁矿共生。它主要是含铁矿物风化作用的产物，常分布在铜铁硫化物矿床的露头部分构成铁帽。沉积成因的针铁矿见于湖沼和泉水中。此外，偶见有低温热液成因的，产于某些热液脉中。在区域变质作用中针铁矿可脱水转变成赤铁矿或磁铁矿。

通常所谓的褐铁矿（limonite），实际上并不是一个矿物种，而是以针铁矿或水针铁矿为主要组分，并包含数量不等的纤铁矿、含水氧化硅、黏土等组成的混合物。呈各种色调的褐色，条痕黄褐色。通常呈钟乳状、葡萄状、致密和疏松块状等产出，亦常具黄铁矿晶形的假象出现。

主要用途　作为炼铁原料。铁帽是找寻原生铜铁硫化物矿床的标志。

(一)形态、产状特征

现代冷泉碳酸盐岩的产状有丘、结核、硬底、烟囱、胶结物和小脉等，以丘最为常见。化学自养生物碳酸盐岩丘主要由化学自养生物碎屑和多期次的化学自生碳酸盐胶结物组成。这种冷泉碳酸盐岩丘物质主要来自海底冷泉流体系统，通过化学和生物化学沉积作用形成。在物质来源、形成环境、形成作用等方面与传统海水来源碳的碳酸盐岩建隆不同(图3－49)［2，14］。

图3-49 在布莱克海台ODPLeg164site996钻探中的冷泉碳酸盐岩建隆(Chemoherm)的剖面形态［12，14］

钻孔中冷泉碳酸盐岩沉积层最大可见厚度达20m，在横向上很快尖灭过渡为正常海相深水沉积，由生物碎屑和多期次自生碳酸盐的胶结物组成，形态与传统的生物丘相似，与天然气水合物伴生，在海底有化学自养生物群和正在活动的冷泉体系［104］〕。因此，在地层中根据碳酸盐岩建隆形态和生物化石组成特征很难作出成因识别。但根据化学自养生物碳酸盐岩建隆产于深水相地层中(如浊积岩地层)，呈大小不等镜体、不规则体的团块、结核、结壳等产出，常含有大量底栖生物化石，在沉积环境和相分析中出现纵向和横向上的不连续，甚至出现反常现象。在野外地质工作中可以根据这些地质特征，初步确定生物丘为大陆边缘斜坡冷泉碳酸盐岩沉积。要完全确定其成因，需进行地球化学研究，尤其是碳同位素的测定。因此，对于在以往被认为是正常浅水生物丘或礁等碳酸盐岩沉积中，识别出这种冷泉流体系统的化学自养生物碳酸盐岩建隆，在我国的区域地质调查、沉积相划分、沉积环境识别，尤其是石油和天然气地质研究中的意义非常重要，应引起广大地质工作者的重视［14］。

海底冷泉体系形成的沉积物以碳酸盐岩和天然气水合物为主，有少量的硫化物和硫酸盐等［14］(表3－4)。碳酸盐岩的物质来源主要是冷泉流体中碳氢化合物的细菌生物氧化作用形成的二氧化碳，天然气水合物则是直接由冷泉流体中的气体在海底和海底之下沉积物孔隙中结晶形成。

表3－4现代海底冷泉沉积的地质和生物特点

续表

(二)矿物成分及结构构造

冷泉碳酸盐岩的碳酸盐矿物主要为镁方解石、白云石和文石，与传统的碳酸盐岩基本相同，但常是以单一矿物为主(图3－50)。冷泉碳酸盐岩以微晶的碳酸盐矿物为主，最常见的有微晶方解石、微晶文石、微晶白云石、草莓状黄铁矿等［14］。

大多数冷泉碳酸盐岩是均质的，由微晶碳酸盐矿物组成，但也存在一些特殊的沉积组构［105～107］，如向上、下平底晶洞、凝块、叠层石、草莓状黄铁矿、黄铁矿环带结核、溶蚀面等。向下平底晶洞组构可能是在先前存在的碳酸盐岩结壳之下，碳酸盐矿物向下结晶成集合体，而向上平底晶洞组构则是碳酸盐岩矿物向上结晶集合形成。凝块构造由微晶碳酸盐岩矿物构成不规则的凝块，其间为结晶较好的方解石充填，可能与微生物新陈代谢沉淀碳酸盐岩过程中化学环境的小尺度变化有关。微晶白云岩通常具有不规则的空心核、呈球状体或哑铃状等，现在认为这些都与冷泉环境孔隙水的化学成分有关在正常海水中，白云岩不易沉淀，但当存在强烈的去除孔隙水中硫酸盐的微生物活动时，白云岩就可以发生沉淀。

图3-50 墨西哥湾北部冷泉碳酸盐沉积的矿物组成［14，105］

陈多福等(2002)在墨西哥湾的GC238块区海底天然气渗漏系统采集了冷泉碳酸盐岩样品，运用光学显微镜和电子扫描显微镜观察这些冷泉碳酸盐岩［9］。发现碳酸盐岩结壳上表面(见图3－44)显示～10μm的微孔隙被一定方向排列的自形方解石围绕，这些方解石晶体可能是从微孔隙中释放的CO2与海水中的Ca结合形成。碳酸盐岩结壳的透光显微图像显示结壳由微晶方解石、细菌一方解石、球状黄铁矿组成(图3－51)。碳酸盐岩结壳下表面扫描电子显微镜图像显示发育有厚约1μm的薄层，完全由无数的碳酸盐岩化的纳米细菌集合体组成，显示的形态特征、特别是分歧的蚯蚓状、突出的柱状、臂状和小球表明是石化的细菌(图3－52)，碳酸盐岩化的球状细菌在结壳下表面非常普遍。碳酸盐岩结壳的破裂断面显示碳酸盐岩结壳内部主要由自形方解石和少量碳酸盐岩化纳米细菌集合体、丝状体及胶结物组成(图3－53)。

图3-51 现代冷泉碳酸盐岩薄片的透光显微图像［9］由微晶方解石、细菌方解石(黑色箭头所示)和球状黄铁矿(黑色部分“py”标示)组成

图3-52 现代冷泉碳酸盐岩下表面SEM图像［9］

图3－53显示冷泉碳酸盐岩经5%HCl溶解残余物中的黄铁矿特征。黄铁矿呈草莓状和球状产出，直径约2～10μm。单个草莓状黄铁矿集合体由众多直径＜0.5μm的小球和针状黄铁矿组成，小球趋于形成立方体黄铁矿(图3－54a，b和e)。球状黄铁矿集合体由无晶形和针状黄铁矿组成(图3－53c和d)，有直径＜0.1}m的棒状黄铁矿发育于黄铁矿表面(图3－53d)，是黄铁矿化的纳米细菌。球状黄铁矿集合体内部发育有层状结构，中心由黄铁矿小球及方解石组成(图3－53f)。在碳酸盐岩结壳下表面的SEM图像中(图3－53f和53g)，发育具有层状结构的球状黄铁矿集合体(直径～1.5μm)。这种层状结构与文献描述的古细菌集合体被硫酸盐还原细菌集合体包裹的结构相似。

图3-53 现代冷泉碳酸盐岩中的黄铁矿形态及石化细菌特征［91］

中国科学院南海海洋研究所在2005年9月，在南海北部大陆坡海域采集到两个站点的冷泉碳酸盐结核进行粉晶衍射分析表明［109］:结核全岩的碳酸盐矿物为白云石、菱铁矿和少量文石、方解石，非碳酸盐矿物主要为针铁矿、石英和少量粘土矿物。白云石的d(104)值在 (n=15)之间，也即从化学计量白云石d(104) 变化到大于铁白云石的d(104)值 反映了Ca2+被Mg2+以及可能被Fe2+，Mn2+替代的量的变化。含铁白云石的d(113)与d(104)峰高比值是0.3，而铁白云石的比值为0.06［］测定的白云石d(113)/d(104)为0.26～0.43，属于含铁白云石，表明仅一部分Fe2+进入白云石的晶格中。

菱铁矿形成的有利条件是硫化物分解非常缓慢而铁和HC0－3含量高的缺氧环境，这种条件在甲烷生成域上部或气体水合物的赋存带中普遍存在。虽然在大陆边缘甲烷生成域上部自生菱铁矿的形成很普遍，但一般认为自生菱铁矿的形成与天然气水合物分解有关。

碳酸盐结核中的含铁白云石和菱铁矿为微晶结构(图3－54)，针铁矿呈离散状分布在含铁白云石和菱铁矿中，这种自形微晶结构表明含铁白云石和菱铁矿均为自生成因，并同时结晶形成，表现了冷泉碳酸盐矿物的典型结构。方解石和文石充填在结核的孔洞和开放通道中，是后期正常海水沉积的产物，其形成与冷泉无关。在薄片和扫描电镜下，没有发现白云石替代方解石，或菱铁矿替代方解石和白云石的现象，表明含铁白云石和菱铁矿是直接从冷泉流体中沉淀出来的，这与世界报道的与成因水合物相关的冷泉自生白云石和菱铁矿的特征和形成环境非常相似［105，107，108，110］。因此，微晶白云石和菱铁矿指示该海域可能存在以甲烷为主的天然气渗漏活动。这一认识对性质、特征和形成环境十分类似的菱锰矿成因的探讨很有帮助和启发。

图3-54 现代冷泉碳酸盐结核的微晶结构和矿物相［109］

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