硅烷化反应原理

金属表面处理环保新技术——硅烷化处理

[摘要] 硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。在涂装行业，涂装前的表面处理以磷化为主，硅烷化处理与传统磷化相比具有节能、环保和降低成本的优点。本文简述了硅烷化处理的特点、基本原理、施工工艺等。

[关键词] 硅烷；表面处理；磷化

硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材

0 基本原理

硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，（1）与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。

为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。

①水解反应：

在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。

②缩合反应：

成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此，对于处理剂的PH值等参数控制显的尤为重要。并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。

③成膜反应：

其中R为烷基取代基，Me为金属基材

成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反应形成反应③产物，二是通过缩合反应形成大量反应②产物，从而形成完整硅烷膜，金属表面成膜状态微观模型可描述为图1所示结构。

1 硅烷处理与磷化的比较

随着涂装行业中环保压力的逐渐增大，环保型涂装前处理产品以代替传统磷化如今显的尤为重要。硅烷前处理技术做为磷化替代技术之一，目前已引起了世界涂装行业的广泛关注。与传统磷化相比，硅烷处理技术具有环保性（无有毒重金属离子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理量为普通磷化的5-8倍），无渣等优点。

美国已于上世纪90年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪90年代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。

1.1 工位工序方面比较

硅烷化处理对传统磷化处理在操作工艺上有所改进，在工艺过程方面现有磷化处理线无需改造即可投入硅烷化生产。表1对传统磷化工艺和硅烷化处理进行比较。

传统磷化硅烷化

传统磷化 硅烷化

①预脱脂 ★ ★

②脱脂 ★ ★

③水洗 ★ ★

④水洗 ★ ★

⑤表调 ★ ☆

⑥表面成膜 ★ ★

⑦水洗 ★ ☆

⑧水洗 ★ ☆

注：★—需要☆—不需要

表1 磷化与硅烷化工位布置比较

由表1可见，硅烷化处理与磷化处理相比较可省去表调及磷化后两道水洗工序。因硅烷化处理时间短，因此在原有磷化生产线上无需设备改造，只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理：（1）对于悬链输送方式改造，可将①预脱脂、②脱脂、④水洗、保留；③水洗改为脱脂槽；⑤表调、⑥磷化改为水洗槽；⑦水洗改为硅烷化处理；⑧备用。在改换槽位功能的同时提高链速进行生产，以加快前处理生产节拍，提高生产率。

1.2 处理条件方面比较

传统磷化处理因沉渣、含磷及磷化后废水等环保问题，一直是各涂装生产企业为之困扰的问题。随着国家对环保及节能减排的重视程度不断提高，在未来时间里，涂装行业的环保及能耗问题会越来突出。硅烷技术的推出，对于整个涂装行业的前处理环保及节能降耗问题，进行了革命性的改善。表2将传统磷化与硅烷化处理的使用条件进行比较。

传统磷化 硅烷化

使用温度 35-40℃ 常温

处理过程是否产生沉渣 有 无

倒槽周期 3 -6个月 6-12个月

是否需要表调 有 无

处理后水洗 有 无

表2 磷化与硅烷化处理条件比较

由表2可见，在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即可达到理想处理效果。此方面与磷化处理比较，为应用企业节省了大量能源并减少燃料废气排放；另一方面硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期；此外，硅烷化处理对前处理工位设置进行了优化，省去传统表调及磷化后水洗工序。通过此项优化，大大减轻了涂装企业的污水处理的压力。

1.3 使用成本方面比较

因成膜原理的差异，硅烷化处理与磷化相比在使用温度上就已有较大幅度的降低，省去表调工序。并且在其他涉及生产成本方面，硅烷化相比较磷化也有着明显的优势。表3在使用成本方面将硅烷化与磷化相比较。

传统磷化

配槽用量 60-70kg/吨 30-50kg/吨

每公斤浓缩液处理面积 30-40m2 200-300m2

处理时间 4-5min 0.5-2min

是否需要除渣槽 是 否

表3 磷化与硅烷化使用成本比较

使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少20%-50%，更关键的是在每平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的15%-20%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。

1.4 微观形貌比较

因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。从微观形貌方面，通过电子扫描电镜（SEM）图3观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。

金属裸板 铁系磷化

锌系磷化 硅烷化

由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主体成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成（钢铁件）成分为Zn3(PO4)2•4H2O、Zn2Fe(PO4)2•4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4•4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面已形成一层均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。

1.5 盐水浸泡试验比较比较

冷轧板是目前用途最为广泛的金属材料，在每个行业都有大规模的应用，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片采用500小时盐水（5%浓度）浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末喷涂后（漆膜平均厚度为50±2μm）的耐盐水性能。由试验结果可看出，在盐水浸泡500小时后各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500小时盐水（5%浓度）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验。具体实施为图4所示，用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。

铁系磷化 锌系磷化 硅烷化

通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。

1.6 盐雾试验比较

镀锌板目前因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电及汽车企业所采用。为检验硅烷化处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过500小时盐雾试验对其进行附着力比较。

根据GB/T10125-1997人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行500小时中性盐雾试验。试片漆膜平均厚度为70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。图5所示为此项试验结果。

普通锌系磷化 镀锌专用磷化 硅烷化

通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运用硅烷化处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。

2 处理方式

工件处理方式，是指工件以何种方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的几何尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合于浸泡方式。

2.1 全浸泡方式

将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或硅烷化等目的的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用。并且象连续悬挂输送工件时，除工件在槽内运行时间外，还有工件上下坡时间，因而使设备增长，场地面积和投资增大，并且工序间停留时间较长，易引起工序间返锈，影响硅烷化质量。

2.2 全喷淋方式

用泵将液体加压，并以0.1～0.2Mpa的压力使液体形成雾状，喷射在工件上达到处理效果。优点是生产线长度缩短，相应节首了场地、设备、不足之处是，几何形状较复杂的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达，处理效果不好，因此只适合于处理几何形状简单的工件。并且能有效的减小首次投槽费用。

2.3 喷淋-浸泡结合式

喷淋-浸泡结合式，一般是在某道工序时，工件先是喷淋，然后入槽浸泡，出槽后再喷淋，所有的喷淋、浸泡均是同一槽液。这种结合方式即保留了喷淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。因此喷淋-浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对较少，同时又可获得满意的处理效果。在硅烷化处理中可考虑脱脂工序采用喷淋-浸泡结合式。

2.4 刷涂方式

直接将处理液通过手工刷涂到工件表面，来达到化学处理的目的，这种方式一般不易获得很好的处理效果，在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工件，可以考虑用这种方式。

3 工艺流程

根据硅烷化的用途及处理板材不同，分为不同的工艺流程。

3.1 铁件、镀锌件

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理

3.2 铝件

预脱脂——脱脂——水洗——水洗——出光——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理

3.3 磷化后钝化

有锈工件：

预脱脂——水清洗——脱脂除锈“二合一”¬——水清洗——中和——表调——磷化——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理。

无锈工件：

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——表调——磷化——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理。

3.4 工件防锈

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干

4 典型硅烷处理使用方式

硅烷处理的典型工艺见表4。

工艺1 工艺2 工艺3 工艺4

硅烷处理剂（使用浓度） 5.0% 2.0-3.0% 1.0-2.0% 0.5-1.5%

处理方式 浸泡,喷淋,滚涂 浸泡,喷淋,滚涂 浸泡,喷淋,滚涂 浸泡,喷淋,滚涂

槽体材料 不锈钢, 玻璃钢，塑料 不锈钢, 玻璃钢，塑料 不锈钢, 玻璃钢，塑料 不锈钢, 玻璃钢，塑料

控制参数

PH值 5.0-6.8 5.5-6.8 5.5-6.8 5.5-6.8

温度 常温 常温 常温 常温

处理时间（秒） 5-120 5-120 5-120 5-60

适用材料 钢铁件 镀锌件、铝件 不锈钢件 磷化后钝化

表4 典型的硅烷处理工艺

5 工艺设计上几点注意事项

在工艺设计中有些小地方应该十分注意，即使有些是与设备设计有关的，如果考虑不周，将会对生产线的运行及工人操作产生很多不利的影响，如工序间隔时间，溢流水洗，工件的工艺孔，槽体及加热管材料等。

5.1 工序间隔时间

各个工序间的间隔时间如果太长，会造成工件在运行过程中二次生锈，最好设有工序间水膜保护，可减少生锈。生锈泛黄泛绿的工件，严重影响硅烷化效果，造成工件泛黄，不能形成完整的硅烷膜，所以应尽量缩短工序间的间隔时间。工序间的间隔时间若太短，工件存水处的水，不能完全有效的沥干，产生串槽现象，特别在喷淋方式时，会产生相互喷射飞溅串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破坏。因此在考虑工序间隔时，应根据工件几何尺寸、形状选择一个恰当的工序间隔时间。

5.2 溢流水清洗

提倡溢流水洗，以保证工件充分清洗干净，减少串槽现象。溢流时应该从底部进水，对角线上部开溢流孔溢流。

5.3 工件工艺孔

对于某些管形件或易形成死角存水的工件，必须选择适当的位置钻好工艺孔，保证水能在较短的时间内充分流尽。否则会造成串槽或者要在空中长时间沥干，产生二次生锈，影响硅烷化效果。

6 硅烷化性能检测

1 漆膜耐蚀性

GB/T14293-1998 人造气氛腐蚀试验一般要求

GB/T10125-1997 人造气氛腐蚀试验盐雾试验

2 漆膜附着力

GB9286-1998&ASTMD3359 色漆和清漆漆膜的划格试验

GB5270-85 金属基体上的金属覆盖层（电沉积层和化学沉积层）附着强度试验方法

3 漆膜耐水性

GB5209-85 色漆和清漆耐水性的测定--浸水法

天然橡胶的加工用到炭黑，炭黑当补强剂使。

炭黑的应用

对于许多不同应用的工业橡胶产品，炭黑被选为通用填料。而对于白色或彩色橡胶化合物，粘土和硅酸盐等天然填料则十分常见，但是，在要求加固程度高的要求中，沉淀白炭黑与硅烷偶联剂则比较引人关注。

本文对三种不同人造橡胶化合物系统进行研究，以了解其中的硅土与硅烷填料系统的补强作用。并与炭黑作为填料的对照组进行比较。首先调查在硅填充丁腈橡胶（NBR）中添加含硫官能团硅烷型配方的胶辊应用，主要研究其静态和动态特性；其次是，分别使用乙烯基硅烷和催化剂对采用过氧化物硫化系统的EPDM和EPM化合物的交联效应进行研究；其三是，对采用和不采用硅烷偶联剂以及采用金属氧化物硫化的氯丁二烯橡胶化合物进行检验。

本研究的目的是采用不同硫化系统的3种不同类型人造橡胶的各种化学硅烷，以了解硅土与橡胶（NBR、EPDM/EMP和CR）偶联对补强程度的影响。各种硅烷对于提供硅土与橡胶偶联方面的效果通过静态和动态硫化橡胶特性以及通过这些橡胶化合物的加工和固化特性展示。除了橡胶特性数据以外，还评估了一些NBR化合物磨损表面的SEM形态，以相互关联耐磨损数据，并展示化合物中硅烷对硅土与橡胶偶联的影响。

在本文的第一部分中，检验了采用硫化的NBR化合物中含有聚硫化物（-Sx-）、氢硫基（-SH）和硫氰基（-SCN）的含硫双官能团硅烷。由于NBR的双链量减少，以及这种橡胶比如与BR相比极性高得多，可预测其与普通二烯基橡胶的不同。

第二部分处理使用乙烯基硅烷作为过氧化物硫化中的催化剂和偶联剂。对于此类化合物，已有相关报道，例如乙烯基三乙氧基硅烷（VP Si 225）中含有的双键最适合于提供硅土与橡胶之间的化学键。在本调查中，将含有乙烯基硅烷的过氧化物硫化硅土填充EPDM和EPM化合物与含有TAC单体的那些产品进行了比较，其中TAC单体为过氧化物硫中通常使用的一种催化剂。在两种不同的聚合物中研究了TAC和乙烯基硅烷对于交联效果的影响，两种聚合物为：含有三单体的EPDM，可提供双键，以及没有此类可交联双键作为侧链的EPM。

在第三部分中，在金属氧化物硫化CR化合物中研究了氢硫基硅烷，并与更常用的含氯硅烷氯丙烷基三乙氧基硅烷进行了比较。所有三种聚合物系统中包含了单官能烷基硅烷。其作用是加工助剂，以减少化合物粘度，但是不提供橡胶与硅土的偶联。各系统中使用了炭黑填充化合物进行比较。

试验材料及配方

◆ 材料

本研究中使用的不同类型液态硅烷可以在市场上获得。其化学名称缩写及商品名分别是：TESPT(Si 69),MTEO(VP Si 263),MTMO(VP Si 163),TCPTES(Si 264),VTEO(VP Si 225),CIPTES(Si 230),OCTEO(VP Si 208)和PTEO(VP Si 203)。沉淀白炭黑具有175m2/g的BET表面积和165m2/g的CTAB表面积。使用炭黑N330和N550进行比较。研究的聚合物是NBR、CR和EPDM/EPM。EPM和EPDM分别含有64%和71%的重量百分比的乙烯。EPDM中的二烯（ENB）重量百分比含量为5%。在125℃时，EPM的Mooney粘度为63 MU，EPDM为65 MU。

◆ 配方

在NBR配方中，以等摩尔数加入硅烷Si 69、VP Si 263、VP Si 163、Si 264和VP Si 208，调整硫含量，使化合物具有相当量的“自由”硫。另外，还包含一种相对值的具有高度活性VP Si 263化合物。全过程分三阶段混合，总混合时间为8.7分钟，预混合在第一阶段和第二阶段进行，排胶温度为150-155℃。

EPDM和EPM配方含有硅土以及VP Si 225、VP Si 208和TAC。其对照组EPDM/EPM化合物采用N550填充，同时也含有TAC和VP Si 225。VP Si 208只使硅土表面疏水，并降低由于硅土表面极性初始活性的吸收和/或去活性的影响。这种烷基硅烷不提供硅土和橡胶之间的化学键。使用二个阶段混合，总混合时间为6分钟，第一阶段为内部预混合，排胶温度为1600℃。

在CR配方中，以等摩尔数加入硅烷VP Si 203、Si 230、VP Si 263和VP Si 163，对于VP Si 263，也准备了一种降低硅烷用量的化合物。两个阶段混合准备CR化合物，第一阶段的总混合时间为4.4分钟。第一阶段在一个内部混合机中混合，第二阶段在开放式研磨机中进行。CR化合物在第一阶段的混合温度低于120℃，

因为这些化合物对于CR在高温预交联极其敏感。由于混合温度低，可以认为一些硅烷化在混合中发生，一些在硫化中发生。

测试方法

根据ASTM 5289使用MDR测量固化特性，NBR的测量温度为160℃，EPDM/EPM的测量温度为180℃，CR化合物的测量温度为170℃。根据ASTM D1646在100℃确定Mooney粘度ML 1+4。使用离散分析仪根据ASTM 2663 方法C确定离散指数（dispersion index）。确定以下物理特性：应力应变特性（ASTM D412）、直角形撕裂（Die C）特性（ASTM 624）以及硬度（硬度计A）；对于老化特性，拉伸样品在空气循环炉（ASTM D573）及3#油（ASTM D471）中老化。老化之后，在室温中测量老化样品的拉伸特性。

炭黑的应用

对于许多不同应用的工业橡胶产品，炭黑被选为通用填料。而对于白色或彩色橡胶化合物，粘土和硅酸盐等天然填料则十分常见，但是，在要求加固程度高的要求中，沉淀白炭黑与硅烷偶联剂则比较引人关注。

本文对三种不同人造橡胶化合物系统进行研究，以了解其中的硅土与硅烷填料系统的补强作用。并与炭黑作为填料的对照组进行比较。首先调查在硅填充丁腈橡胶（NBR）中添加含硫官能团硅烷型配方的胶辊应用，主要研究其静态和动态特性；其次是，分别使用乙烯基硅烷和催化剂对采用过氧化物硫化系统的EPDM和EPM化合物的交联效应进行研究；其三是，对采用和不采用硅烷偶联剂以及采用金属氧化物硫化的氯丁二烯橡胶化合物进行检验。

本研究的目的是采用不同硫化系统的3种不同类型人造橡胶的各种化学硅烷，以了解硅土与橡胶（NBR、EPDM/EMP和CR）偶联对补强程度的影响。各种硅烷对于提供硅土与橡胶偶联方面的效果通过静态和动态硫化橡胶特性以及通过这些橡胶化合物的加工和固化特性展示。除了橡胶特性数据以外，还评估了一些NBR化合物磨损表面的SEM形态，以相互关联耐磨损数据，并展示化合物中硅烷对硅土与橡胶偶联的影响。

在本文的第一部分中，检验了采用硫化的NBR化合物中含有聚硫化物（-Sx-）、氢硫基（-SH）和硫氰基（-SCN）的含硫双官能团硅烷。由于NBR的双链量减少，以及这种橡胶比如与BR相比极性高得多，可预测其与普通二烯基橡胶的不同。

第二部分处理使用乙烯基硅烷作为过氧化物硫化中的催化剂和偶联剂。对于此类化合物，已有相关报道，例如乙烯基三乙氧基硅烷（VP Si 225）中含有的双键最适合于提供硅土与橡胶之间的化学键。在本调查中，将含有乙烯基硅烷的过氧化物硫化硅土填充EPDM和EPM化合物与含有TAC单体的那些产品进行了比较，其中TAC单体为过氧化物硫中通常使用的一种催化剂。在两种不同的聚合物中研究了TAC和乙烯基硅烷对于交联效果的影响，两种聚合物为：含有三单体的EPDM，可提供双键，以及没有此类可交联双键作为侧链的EPM。

在第三部分中，在金属氧化物硫化CR化合物中研究了氢硫基硅烷，并与更常用的含氯硅烷氯丙烷基三乙氧基硅烷进行了比较。所有三种聚合物系统中包含了单官能烷基硅烷。其作用是加工助剂，以减少化合物粘度，但是不提供橡胶与硅土的偶联。各系统中使用了炭黑填充化合物进行比较。

试验材料及配方

◆ 材料

本研究中使用的不同类型液态硅烷可以在市场上获得。其化学名称缩写及商品名分别是：TESPT(Si 69),MTEO(VP Si 263),MTMO(VP Si 163),TCPTES(Si 264),VTEO(VP Si 225),CIPTES(Si 230),OCTEO(VP Si 208)和PTEO(VP Si 203)。沉淀白炭黑具有175m2/g的BET表面积和165m2/g的CTAB表面积。使用炭黑N330和N550进行比较。研究的聚合物是NBR、CR和EPDM/EPM。EPM和EPDM分别含有64%和71%的重量百分比的乙烯。EPDM中的二烯（ENB）重量百分比含量为5%。在125℃时，EPM的Mooney粘度为63 MU，EPDM为65 MU。

◆ 配方

在NBR配方中，以等摩尔数加入硅烷Si 69、VP Si 263、VP Si 163、Si 264和VP Si 208，调整硫含量，使化合物具有相当量的“自由”硫。另外，还包含一种相对值的具有高度活性VP Si 263化合物。全过程分三阶段混合，总混合时间为8.7分钟，预混合在第一阶段和第二阶段进行，排胶温度为150-155℃。

EPDM和EPM配方含有硅土以及VP Si 225、VP Si 208和TAC。其对照组EPDM/EPM化合物采用N550填充，同时也含有TAC和VP Si 225。VP Si 208只使硅土表面疏水，并降低由于硅土表面极性初始活性的吸收和/或去活性的影响。这种烷基硅烷不提供硅土和橡胶之间的化学键。使用二个阶段混合，总混合时间为6分钟，第一阶段为内部预混合，排胶温度为1600℃。

在CR配方中，以等摩尔数加入硅烷VP Si 203、Si 230、VP Si 263和VP Si 163，对于VP Si 263，也准备了一种降低硅烷用量的化合物。两个阶段混合准备CR化合物，第一阶段的总混合时间为4.4分钟。第一阶段在一个内部混合机中混合，第二阶段在开放式研磨机中进行。CR化合物在第一阶段的混合温度低于120℃，

因为这些化合物对于CR在高温预交联极其敏感。由于混合温度低，可以认为一些硅烷化在混合中发生，一些在硫化中发生。

测试方法

根据ASTM 5289使用MDR测量固化特性，NBR的测量温度为160℃，EPDM/EPM的测量温度为180℃，CR化合物的测量温度为170℃。根据ASTM D1646在100℃确定Mooney粘度ML 1+4。使用离散分析仪根据ASTM 2663 方法C确定离散指数（dispersion index）。确定以下物理特性：应力应变特性（ASTM D412）、直角形撕裂（Die C）特性（ASTM 624）以及硬度（硬度计A）；对于老化特性，拉伸样品在空气循环炉（ASTM D573）及3#油（ASTM D471）中老化。老化之后，在室温中测量老化样品的拉伸特性。

黑色和白色的定睛橡胶，只是填料不同，能到到你的使用性能就可以！！！

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