xps样品台一次可以沾几个样

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XPS 的样品一般是 10mm*10mm*5mm, 也可以更小些。厚度不能超过 5mm. XPS 分析室的真空度可以达到<10-9 Pa, 因此样品要干燥,不能释放气体。XPS的灵敏度很高,待测样品表面,绝对不能用手,手套接触,也不要清洗。

发展历史

XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理研究所所长  K·Siebahn 教授创立的。原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。

1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。

XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。

现今世界上关于XPS的刊物主要有:Journal of Electron Spectroscopy.     Related Phenomena.

企业包括:PHI公司,VG公司,Karatos 公司

发展方向:单色化,小面积,成像XPS

功能与特点

(1)定性分析--根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素, 

a. 能够分析出了氢,氦以外的所有元素,灵敏度约0.1at%。 空间分辨率为 100um, X-RAY 的分析深度在 1.5nm 左右。

b. 相隔较远,相互干扰较少,元素定性的相邻元素的同种能级的谱线标识性强。

c. 能够观测化学位移,化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。

(2)定量分析--根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表面的含量,误差约20%。既可测定元素的相对浓度,又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。

(3)根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态,有很强的化学状态分析功能。

(4)由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面,因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。

(5)结合离子溅射可以进行深度分析。

(6)对材料无破坏性。

(7)由于X射线不易聚焦, 照射面积大,不适于微区分析。

(8)是一种高灵敏超微量表面分析技术,样品分析的深度约为20Å,信号来自表面几个原子层,样品量可少至10的-8次方g,绝对灵敏度高达10的-18次方g。

原理

XPS的产生

当单色的X射线照射样品,具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用:

(1)光致电离产生光电子;(2)电子从产生之处迁移到表面;(3)电子克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能,得到的就是X射线光电子能谱。

这方面很多书上都介绍了,归根结底就是一个公式:

E(b)= hv-E(k)-W

E(b): 结合能(binding energy)

hv: 光子能量 (photo energy)

E(k): 电子的动能 (kinetic energy of the electron)

W: 仪器的功函数(spectrometer work function)

通过测量接收到的电子动能,就可以计算出元素的结合能。

铝靶:hv=1486.6 eV

镁靶:hv=1253.6 eV

XPS谱线中伴峰的来源:

振离(Shake-off): 多重电离过程(能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位) A hν=(A2 )* 2e-    正常:Ek(2P)=hν-Eb(2P)      振离:Ek’(2P)=hν-[Eb(2P) Eb(3d)]

振激(Shake-up) :在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。(能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位)

能量损失(Energy loss): 由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)发生非弹性碰撞而引起的能量损失。

X射线伴线(X-ray statellites): X-ray不是单一的Ka,还有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对电子的原子中。

俄歇电子(Auger electron): 当原子内层电子光致电离而射出后,内层留下空穴,原子处于激发态,这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫,其方式可以通过辐射跃迁释放能量,波长在X射线区称为X射线荧光;或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子,这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。

XPS谱图中伴峰的鉴别:

在XPS中化学位移比较小,一般只有几ev,要想对化学状态作出鉴定,首先要区分光电子峰和伴峰)

光电子峰:在XPS中最强(主峰)一般比较对称且半宽度最窄。

俄歇电子峰:Auger有两个特征:1. Auger与X-ray源无关,改变X-ray,Auger不变。2. Auger是以谱线群的形式出现的。

振激和振离峰:振离峰以平滑连续     谱的形式出现在光电子主峰低动能的     一边,连续谱的高动能端有一陡限。    振激峰也是出现在其低能端,比主峰 高几ev,并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。

能量损失峰:其特点是随X-ray的波动而波动。

多重分裂峰:多重分裂峰的相对强度等于终态的统计权重。如:Mn2 离子具有5个未成对电子,从Mn2 内层发射一个s电子,其J值为(5/2 1/2)和 (5/2-1/2),其强度正比于(2J 1),即其分裂峰的相对强度为7 :5;

X-ray伴线产生的伴峰:X-ray的伴线能量比主线(Ka1,2)高,因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端(如下图所示),这也是X-ray伴线产生的伴峰不同于其    它伴峰的主要标志。

紫外光电子能谱分析(UPS—Ultra-violet photoelectron Spectroscopy)

XPS分析使用的光源阳极是Mg或Al,其能量分别是1487和1254eV。

(1)Mg/Al双阳极X射线源能量范围适中(Mg:1253.7,Al:1486.7eV)(2)X射线的能量范围窄(0.7和0.85 eV)能激发几乎所有的元素产生光电子;(3)靶材稳定,容易保存以及具有较高的寿命。

UPS的光源为氦放电灯,能量为21.2或40.8eV,其能量只能够激发出价带电子,因此主要用于价带分析。

深度剖面

分析用离子束溅射剥蚀表面,用X射线光电子谱进行分析,两者交替进行, 可以得到元素及其化学状态的深度分布。

制样

样品尺寸不宜过大,一般应不大于10x10x5mm;

样品表面应大体上平整;

样品最好能够导电;

表面应作脱脂处理,绝对避免用手触摸;

原始表面应尽可能尽快测试,避免长时间在空气中存放;

粉末样品可以压成块状,或撒布在胶带上;

也可以将粉末溶解在适当溶剂中做成溶液,涂在样品台上,再使溶剂挥发即成样品;

气体、液体样品多用冷却法令其凝固。

样品的预处理 :(对固体样品)    

1.溶剂清洗(萃取)或长时间抽真空除表面污染物。    

2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化(如氧化还原反应)。    

3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层;对粉末样品可采用研磨的方法。     

4.真空加热。对于能耐高温的样品,可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。

样品的安装:   

一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔(或金属网)内,块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进行测定。

其它方法:    

1.压片法:对疏松软散的样品可用此法。    

2.溶解法:将样品溶解于易挥发的有机溶剂中,然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。    

3.研压法:对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品,可将其少量研压在金箔上,使其成一薄层,再进行测量。

利用XPS谱图鉴定物质成分:

利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质

自旋-轨道偶合引起的能级分裂,谱线分裂成双线(强度比),特别对于微量元素。

利用俄歇化学位移标识谱图鉴定物质:如:Cu与CuO的化学位移为0.4eV,Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV而对它们来说俄歇化学位移相当大。

应用

由于元素的结合能是唯一标识的,因而我们可以用 xps 作:

(1)组成样品的元素的标定

(2)各元素含量的计算

(3)元素的侧向分布

(4)化学态标定

(5)测量超薄(小于5纳米)样品的厚度

XPS 实验结果如何分析

XPSpeak 软件,或者 origin

XPS 手册 C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, et al., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M], (G. E. Muilenberg, editor) Perkin Elmer Corporation (Physical Electronics), 1979

网络数据库http://www.lasurface.com/database/elementxps.php

XPS谱图的解释步骤:

在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的谱峰(通常比较明显)

鉴别各种伴线所引起的伴峰。

先确定最强或较强的光电子峰(或俄歇电子峰)

再鉴定弱的谱线。辨认p、d、f自旋双重线,核对所得结论。

XPS分峰

计算表面元素含量

用所有分峰面积加和做总面积,除以灵敏度因子,如一个元素如 Si 2p 有两个峰,把每一个人的峰面积相加,然后除以灵敏度因子。

计算元素相对含量

XPS和EDX的区别XPS 不光可以分析出何种元素,什么含量,还可以知道该元素是何种价态,比如金属表面,可以知道它是否被氧化,生成物是什么;而EDX只能知道何种元素,各元素含量。

XPS 一般采样深度为几个纳米,如果用角分辨XPS可以到十几个纳米,用深度剖析可以达到几百个纳米;一般EDX打入的深度只有零点几到几个微米。

深圳市华讯测试技术有限公司(以下称“华讯测试”)——是国内最大的材料计算服务商深圳华算科技有限公司全资子公司。

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处于激发态电子不稳定,会以光辐射的形式是放出能量,而

得到线状光谱。  吸收光谱:用一定波长的光照射样品,样品会吸

原子

. 区别:发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器接收。比如ICP,样品本身被

然后回到基态,发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源,如果有光源那也是作为波

在测定时该光源也肯定处于关闭状态。  吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸

剩下的那部分光谱被检测器接收。比如原子吸收光谱,空心阴极灯发出的光谱

检测器则接收剩余的那部分。吸收光谱都有光源,测定时光源始终工

-可见分析技术 

、简述影响紫外可见吸收光谱的因素。  (1)温度:在室温范围内,温度对吸收光谱的影

在低温时,吸收强度有所增大;在高温时,谱带变宽,谱带精细结构消失。  (2)

由于紫外光谱的测定大多数在溶液中进行,而溶剂的不同将会使吸收带的位置及吸收

所以在测定物质的吸收光谱时,一定要注明所用的溶剂。一般来

π-π﹡跃迁吸收带发生红移,而使n-σ﹡跃迁发生蓝移。非极性溶剂

(3)pH值:很多化合物都具有酸性或碱性可解离基团,在不

pH值的溶液中,分子的解离形式可能发生变化。其吸收峰的形状、吸收峰的位置、吸

(4)仪器的狭缝宽度:狭缝宽度越大,光的单色性越差,

、简述紫外光谱法在有机化合物分析中的应用,试举例说明。  紫外可见光谱一般有以下

定性分析:判断共轭关系及某

如在(200-400nm)之间无吸收峰,说明该未知物无共轭关系,且不会是醛、酮,

定量分析:用于测定物质的浓度和含量。  异构体判断:乙酰

-烯醇互变异构体。酮式没有共轭双键,在204nm处有弱吸收;烯醇式有共

245nm处有强吸收。故可根据它们的紫外吸收光谱可判断其存在与否。  纯度

例如,如果一化合物在紫外区没有吸收峰,而其中杂质有较强的吸收,就可方便检测

3、简述紫外可见吸收光谱波长范围的划分,并指出“UV”所表示的范围。  紫外可见光

4-800nm的电磁波,其中4-400nm的电磁辐射称为紫外区,它又分为两段:4-200nm

200-400nm的电磁波为近紫外区,而波长在400-800nm的电磁波为可见光区。

、简述紫外可见分光光度计的结构。 光源:光源是提供入射光的装置。  单色器:是一种

吸收池:又称样品

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1、简述荧光分析法的特点,其中物质产生荧光所必须具备的条件。  荧光法的主要特点是

分子产生荧光必须具备两个条件:(1)物质分子必须具有能吸收一定

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2、简述环境对荧光测试的影响。  分子所处的环境,如温度、溶剂、pH值等都会影响分

温度:一般来说,大多数荧光物质的溶液随着温

溶剂:同一种

其荧光光谱的位置和强度可能会明显的不同。一般情况下,随着

荧光强度将增强。  pH:溶剂pH值的影响,当荧光物质是弱酸或弱碱时,

pH值对荧光强度有较大的影响。 猝灭剂的影响:荧光猝灭是指荧光物质与溶剂或其

引起荧光强度降低、消失或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。引

3、分子发光分析法包括几种分析方法,并简述分子吸收分光光度法与分子发光分析法的区

分子发光分析法包括荧光分析、磷光分析和化学发光分析。  分子吸收分光光度法是

测量的是物质对辐射的吸收;而分子发光分析是受

测量的是物质分子自身发射的辐射的强度,属于发

4、简述荧光分析法的特点及缺点。  荧光法的主要特点是灵敏度高,检出限为10-7-10-9g/ml,

10-1000倍。荧光法的选择性强,能吸收光的物质并不一定能产生

操作简便等优点。荧光法的缺点是由于许多物质不发射荧光,因此它的应用范围

、简述荧光定量分析条件的选择。选择线性范围:当荧光物质溶液的吸光度A≤0.05时,

选择合适的激发光和荧光波长:一般选择激发光谱中能产

1、原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成?各有何作用?  原子吸收光谱仪器由光源、原

5个基本部分与必要的附属装置。

2、比较原子吸收光谱与原子发射光谱的优缺点。  原子吸收光谱法的优点:(1)检出限低,

(2)精密度高;(3)分析速度快;(4)应用范围广;(5)仪器比较简单,操作方

缺点:多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。  原

(1)多元素同时检测能力;(2)分析速度快;(3)选择性好;(4)检出限低;

准确度较高;(6)试样消耗少;(7)ICP光源校准曲线线性范围宽。  缺点:非金属元素不能

3、简述配制金属离子标准溶液的注意事项。  配置金属离子溶液应用纯水配制,容器应用

所用试剂的纯度应为分析

为保证试剂不受污染,

绝不可用手抓取。试剂结块可用洁净的粗玻璃棒或瓷药

打开易挥发的试剂瓶塞时不可把瓶口对准脸部。夏季由于室温高,试

最好把瓶子在冷水中浸一段时间再打开瓶塞。放出有毒,有味气体的

若嗅试剂气味,可将瓶口远离鼻子,用手在试剂瓶上方扇动,绝不可

。所用天平的砝码,滴定管,容量瓶及移液管均需定期校正。 不能用手接

溶液要用带塞

见光易分解的溶液要装于棕色瓶中,挥发性试剂例如用有机溶剂配制的溶液,

见空气易变质及放出腐蚀性气体的溶液也要盖紧,长期存放时要用蜡封住。浓

20℃时的浓度。在标准滴定溶液标定,直接制备和使用时若温度有差异,应要求补正。

滴定分析用标液在常温(15-25℃)下,保存时间一般不超过2个月。当溶液

4、简述原子类分析方法中,样品制备的要求。  在大多数情况下,由供试样品制备样品,

破坏基体和转为溶液,使被测元素转化为适于测定的形式。样品消解方

取决于样品类型和被测元素的性质。同时要考虑与随后测定方法的衔接。分解样

、简述原子吸收光谱分析的特点。  (1)检出限低;(2)选择性好;(3)精密度高;(4)

(5)应用范围广;(6)用样量小;(7)仪器设备相对比较简便,操作简便,

、简述原子吸收光谱定量分析的常用方法,并简要说明各方法在使用时应注意的问题。  常

标准曲线法是最基本的定量方法。  标准曲线法:又称矫正曲线法,是用标

A和浓度C

在同样条件下,测定样品的吸光度值,再通过绘制的标准曲线求得相应的浓

标准曲线法成功应用的基础在于,标准系列与被分析样品的基体的精确匹配、标样浓度

原子吸收光谱分析是相对分析法,用校正曲线确定含量,分析结果的准确性直

在实际的分析过程中,样品的基体、

要找到完全与被测样品组成相匹配的标准物质是不容易的。标准加入

补偿样品基体的物理和化学干扰,提高测定的准确度。标准加入

分取几份等量的被分析试样,在其中分别加入不同量的被测元素标准溶液,依

制作吸光度值对加入量的校正曲线,将校正曲线外延

原点至交点的距离,即为试样中被测元素的含量。  标准加入法的所依据的

1)不能存在相对系统误差,即试样的基

2)必须校正背景和空白值。

)校正曲线是线性的。

是在标准试样和被分析试样中分别加入一定量的内标元素,在标准条件下测定分析

并与标样浓度绘制校正曲线。在同样条件下,测定试样中被

通过校正曲线求得试样中被测元素的含量。内标法的最大

提高测定的精密度。因为要同时测定被

、 简述用红外光谱仪压片法测试固体样品时,在模具中装样时应注意什么?怎样消除光谱

(Christiansen)效应的起因是样品的颗粒的光散射,而引起散射的条件是颗粒的大

或等数量级。还有就是样品颗粒与分散介质的折射率差别太大。所

(Christiansen)效应就必须破坏以上引起光散射的两个条件。  (1)充

掌握研磨时间对样品颗粒尺寸的影响规律,对不同样品需灵活采用不同的研磨

40℃)冷冻变脆后研磨,粉碎效果更好。

散射强度与波长四次方成反比,也就是颗粒尺寸

2—3μm。  (2)选择与样品折射率相近的基质(液体或固体)。一般的固体有机物的

1.5—1.6之间,溴化钾折射率与之相近,如果样品的折射率与溴化钾的折射率匹配

、 简述傅立叶变换红外光谱仪的结构。样品应具备何种条件才能进行红外测试。

:光源、干涉仪、样品室、检测器、计算机

125-250℃之间烘24小时,取出至干燥器冷却后使

样品溴化钾=1:100-200  混合后在玛瑙研钵中研成粉末,要求颗粒直径在3um以下。这

然后,用压片机压制成一透明的薄片即可进行测试。  糊剂法:

再将其涂于一张压制好的KBr薄片上,然后进

液体样品的制备:液体样品可用液体池来制备,液体池分为:固定池和可卸池两

KBr薄片上,然

气体样品的制备:气体样品用气体池来测定。

、特征区与指纹区是如何划分的?在光谱解析时有何作用?  按吸收峰的来源,可以将

μm的红外光谱图大体上分为特征频率区(2.5~7.7μm)以及指纹区(7.7~16.7μm)

特征频率区中的吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生,数目不是很多,但具有

因此在基团鉴定工作上很有价值,主要用于鉴定官能团。  指纹区的情况不

C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的

C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。当分子结构稍有不同

1、画出气相色谱的流程示意图。

、气相色谱仪用热导池检测器时,为什么常用H2和He作载气而不常用氮气作载气?  载

则灵敏度越高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利

如用氮气作载气时,有些试样(如甲烷)的热导系数比它大,就会出现倒峰。

、简述高效液相色谱仪操作的三要点。  脱气:HPLC 系统内是不希望有气泡存存在的。

你将观察到瞬间的流速降低和系统压力下降。如果这个气泡足够大,液相泵

而且如果压力低于预先设定的压力低限,泵将停止工作。在色谱图上

HPLC 系统中,颗粒物的主要来源有三个途径:流动相、被测

如果流动相均由高效液相色谱级溶剂组成,流动相没有必要

如果有任何一种缓冲液中加入了固体物,例如磷酸盐,流动相过滤将是必要的一个步

被测样品所有样品都先通过一个0.45 μm 针筒式过滤器过滤。这是一个有效除去被测

冲洗:一个脏的储液瓶将会污染注入的流动相。建议储液瓶中缓冲液

而有机溶剂使用时间不要超过一个月。无论使用长短,在停泵以前

要是流动相中有难挥发缓冲盐则建议冲洗

、简述HPLC与气相色谱法(GC)的区别。

GC

    通常在高温下分析,要求样品必须具有热稳定性 

   样品必须是挥发性的 

    流动相只用来带动样品,不参与分离

分析样品分子量一般小于500amu

、简述高效液相色谱仪的流动相在使用前必须过滤、脱气的原因。  过滤:在HPLC 系统

流动相、被测样品和仪器系统部件的磨损物。如果流动

流动相没有必要过滤。如果有任何一种缓冲液中加入了固

例如磷酸盐,流动相过滤将是必要的一个步骤。被测样品所有样品都先通过一个0.45

m 针筒式过滤器过滤。这是一个有效除去被测样品中颗粒物的方法。  脱气:HPLC 系统

当气泡存在时,你将观察到瞬间的流速降低和系统压力下降。如

在色谱图上会出现不规律的毛刺。此外,气泡的存在有时还会导致保留时间

1、简述扫描电镜测试对样品的基本要求。  需用电镜观测的样品必须干燥、无挥发性、无

稳定、能与样品台牢固粘结(块状试样的下底部需平整,利于粘结)。有磁性、含水、

2、按电子枪源分,扫描电镜分为哪几类,各有什么优缺点? 按照电子枪种类分:钨灯丝、

钨丝阴极便宜,场发射阴极很贵。钨灯丝的寿命比

一般在50~200小时之间;由于阴极材料温度低,一般材料不会损失,因此寿命很长,

最佳钨灯丝扫描电镜最佳分辨率3.0nm,当前最佳的场发射扫描电镜分辨

国内目前只能制

3、简述装载样品以及从样品室中取出样品时的注意事项。  不能测的样品:有磁性、含水、

。取样品柱时,勿将六角螺丝旋出来太

Z轴、T轴,取样

T轴,不要倚靠SEM主机。务必带无尘橡胶手套操作,清洁工具请用无尘纸。

3分钟后才能按放气键【VENT】,当程序中【HT】按键变亮3分钟后才打开高压,以

“VENT”)。交换样品特别注意:样品室中暴露着镜头极靴、二次电子探头、背散射电子探

能谱探头等电镜的核心部件,样品台驱动过程中存在着碰撞的可能性,因此交换样品和

样品要固定牢固,防止掉到镜筒里去。禁

USB接口(包括优盘),使用光驱必需是拷贝电镜图像专用光盘,严防病毒感染。电

时间可能较长,千万不要

否则可能引起电脑死机。由于仪器自身对湿度和温度的要求以及安全方面

仪器室最多1~2人测试,出入仪器室,须随手关门。保持扫描电镜室制样台和操作

4、对比光学显微镜和透射电镜,扫描电镜有什么优势和劣势?  光学显微镜是样品直接反

SEM扫描电镜和TEM透射电镜是高

因为可见光波长达不到分子尺度要求,所以光学显微镜放大的尺度和清晰度

SEM是通过电子束扫描样品在屏幕上成像,成像在小尺度更清晰,景深也较大。TEM

有成像模式和电子衍射两种功能,可以观

5、简述扫描电镜五大系统以及各系统的功能。  电子光学系统、偏转系统、信号收集和显

电子光学系统:获得扫描电子束,作为信号的激发源。 偏转

使电子束产生横向偏转。  信号收集和显示系统:检测样品在入射电子作用下产生的

然后经视频放大作为显像系统的调制信号。  真空系统:为保证电子光学系统正

10-2Torr的真空度。  电源

6、电子束入射固体样品表面会激发哪些信号,试举三例说明它们的特点与用途。  电子束

X射线、俄歇电子。  二次电子的特点:能量较低;表面形貌敏感性:一般在表层5-10nm


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