准格尔矿区主采煤层中铅和硒的异常高值与成因研究

摘 要 为了研究内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒的异常，运用电离耦合等离子体质谱( ICP － MS) 、仪器中子活化分析( INAA) 、带能谱仪的扫描电镜( SEM － EDX) 和光学显微镜对主采煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。实验结果表明，准格尔矿区主采6 号煤层中铅和硒的质量分数均值分别为 35. 7 × 10－ 6和 8. 2 × 10－ 6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤的算术均值，其富集系数分别高达 2. 4 和 68. 1，铅和硒在该煤层中显著富集铅和硒主要赋存在方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这 3 种矿物以植物胞腔充填形式出现，属于化学沉积成因。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

硒的氧化物(SeO2)和铅是有毒物质。燃煤排放是大气中铅和硒的主要来源之一［1］。在大量的燃煤地区产生局部的硒和铅的污染是可能的，在我国鄂西和陕南一带曾经因燃烧富硒的石煤而引起硒中毒。然而，煤中硒富集到一定程度，可以作为伴生的矿床开发利用硒在地壳中的克拉克值为0.05～0.09μg/g，在煤中的质量分数一般为2×10－6左右，世界范围内，煤中硒含量相当于探明铜矿中硒含量的80倍，如果经济可行，煤中硒是巨大而长期可利用的资源［2～4］。对煤中铅和硒等微量元素的含量、赋存状态和地质成因等方面已有较多的报道［2～9］。Finkelman［1］、唐修义和黄文辉［10］分别提出了美国和中国煤中铅和硒的平均含量。代世峰等［3］和Dai等［11］提出了中国华北和贵州煤中铅和硒的背景值。Finkelman对煤中铅和硒的赋存状态进行了详细讨论［12］Hower等［13］和Dai等［14］对煤中铅和硒富集机理进行了研究。本文基于对内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒硫化物矿物的新发现，对该煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。

一、地质背景和样品的采集

内蒙古准格尔矿区地处鄂尔多斯盆地的东北缘，它是鄂尔多斯盆地煤层最富集的地带，也是沉积相变最明显的地带，上石炭统太原组石灰岩在矿区内全部尖灭，逐渐相变为陆源碎屑岩。准格尔矿区的含煤地层包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤岩系总厚110～160m，之底为中奥陶统石灰岩，之上为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。该区主采煤层6号煤位于太原组的顶部，平均厚度为30m，是在三角洲沉积体系的背景下形成的一巨厚煤层［15］。

按照GB482-1995和MT262-91的采样规范，对准格尔矿区黑岱沟矿6号煤层煤样进行了分层样品的采集。煤层自上而下的编号为ZG6-1，ZG6-2，ZG6-3，ZG6-4-1，ZG6-4-2，ZG6-5和ZG6-6，它们所占的厚度比例分别为:9.6%，11.3%，8.2%，24.3%，31.5%，6.4%和8.5%。用电离耦合等离子体质谱(ICP－MS)测定煤中的铅，用仪器中子活化分析(INAA)测定煤中的硒用带能谱仪的扫描电镜(SEM-EDX)和MPV-III显微镜光度计对矿物中的元素含量和形貌特征进行测定和观察。

二、煤中Pb和Se的含量

表1列出了准格尔矿区主采6号煤层各分层的铅和硒的含量，以及根据各分层所占的厚度比例，计算出的加权均值。从中可以看出，6号主采煤层铅和硒质量分数的加权均值分别为35.7×10－6和8.2×10－6，富集系数分别为2.4和68.1。其中铅和硒在ZG6-3分层中含量最高，质量分数分别为62.2×10－6和14.9×10－6。6号煤层铅和硒的含量远高于华北煤、贵州煤、中国大部分煤和美国大部分煤的算术均值(表1)。铅和硒在准格尔主采煤层中显著富集。

表 1 准格尔矿区 6 号煤层中的铅和硒

注:EF为富集系数。

Swaine认为世界大多数煤中铅的质量分数为2×10－6～80×10－6，硒的质量分数的平均值为0.2×10－6～4×10－6［16］。Finkelman统计的美国7469个煤样品中铅的质量分数算术均值为11×10－6，最高值为1900×10－6，7563个煤样品中硒质量分数算术均值为2.8×10－6，最高值为150×10－6［1］。唐修义和黄文辉提出中国多数煤中煤中铅的质量分数为3×10－6～60×10－6，算术平均值为14×10－6煤中硒质量分数范围为0.1×10－6～13×10－6，算术均值为2×10－6［10］。代世峰等认为中国华北晚古生代煤中铅的质量分数背景值为18.32×10－6，硒的质量分数背景值为2.01×10－6［3］。Dai等(2005)估算的贵州西部晚二叠世煤中铅的质量分数算术均值为15×10－6，硒的质量分数的算术均值为1.7×10－6［11］。

三、煤中铅和硒的赋存状态与成因

由于铅具有亲硫性，因此，煤中铅大多与煤中的硫化物矿物(方铅矿、硒方铅矿、黄铁矿、白铁矿、黄铜矿)有关，并且已经被很多的微区分析结果所证实。煤中铅和硫化物相关，这一可信度为8［12］。铅亦具有亲氧性，它能以类质同象形式出现在含K，Ca的造岩矿物之中，也可形成氧化物。6次配位的Pb2+离子半径为118～132pm，与Sr2+离子半径(112～127pm)、Ba2+离子半径(134～143pm)及K1+的离子半径(133pm)相近，可相互置换，也可部分置换Ca2+(离子半径为99～106pm)。铅也能够被黏土矿物、有机质等吸附，因此在黏土矿物、有机组分中以及部分碳酸盐矿物中都可以富集铅。

煤中硒的赋存状态非常复杂。Finkelman(1994)指出，硒的赋存形式主要是有机结合态，其次是硫化物结合态和硒化物，其余部分可为可溶态和可交换态硒，同时提出，当前煤中硒的赋存状态的置信度为8(最高为10)［12］。Swaine和Goodarzi(1995)认为，煤和富硒黑色页岩中，硒主要以有机结合态和硫化物结合态存在［17］。Huggins和Huffman(1996)认为，新鲜煤中硒主要以元素硒和有机结合态存在，而煤一旦暴露于空气中，元素硒易即氧化［18］。另外，煤中硒可以被黏土矿物吸附［19－21］。代世峰等(2003)用逐级化学提取实验方法对峰峰矿区煤样进行研究，发现硒的赋存状态主要以硫化物结合态和碳酸盐结合态为主，硅铝化合物结合态占一定比例，其他状态的含量很低［19］。

在扫描电镜和光学显微镜下，发现在准格尔主采6号煤层中有铅的硫化物矿物存在，光学显微镜和扫描电镜下，这些硫化物矿物呈亮白色(图1和图2)，在SEM-EDX下(4000倍)有空腔结构(图3)。

图 1 硒方铅矿充填在植物胞腔中( SEM)

图 2 硒方铅矿充填在植物胞腔中( 反射单偏光)

图 3 硒方铅矿的内部空腔结构( SEM-EDX)

SEM-EDX成分测试结果表明，在硒方铅矿中(PbSeS)，w(Pb)为71%，w(Se)为19%，w(S)为6%，其他杂质元素占4%在方铅矿中(PbS)，w(Pb)为76%，w(S)为18%，其他杂质元素占6%在硒铅矿中，w(Pb)为72%，w(Se)为20%，w(S)为5%，其他杂质元素占3%。这3种矿物以ZG6-3中含量最高。它们均亦胞腔充填形式存在(图1和图2)。这3种矿物是该煤层中铅和硒的主要载体。Dai等(2005)认为准格尔煤中的这3种矿物属于热液成因［22］，但作者认为，该煤层中的硫化物矿物(方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿)应属于化学沉积成因，主要依据如下:

(1)煤中没有发现脉状黄铁矿或其他热液矿物，含铅矿物均为浑圆形或充填胞腔形。古陆区白云鄂博群富铅(35μg/g)，同时局部有方铅矿脉，含铅矿物发生氧化分解后，铅可以被带入到泥炭沼泽中。

(2)煤的镜质组最大反射率(Ro，max)仅为0.6%，表明本矿区难以证明受到高地温或热液作用的影响。在该煤层中亦未发现其他热液成因的矿物和热液证据。

(3)这3种硫化物矿物的赋存状态，即它们充填在植物的胞腔中，可以排除它们属于陆源碎屑成因的可能性。

(4)含铅矿物的元素组成较复杂，存在系列过渡:方铅矿-硒方铅矿-硒铅矿，还有铅、铜、铁的硫化物矿物(Pb0.47Cu0.29Fe0.24)S0.55。

(5)在所有的含铅矿物中都有相当数量的Al，Si等造岩元素，SEM－EDX测试结果表明，硒方铅矿中w(Al)为1.4%，w(Si)为0.40%。杂质元素以Al为主、Si次之的特点与煤中基质镜质体伴生元素组成所反映的泥炭沼泽介质是一致的，也可作为方铅矿等含铅矿物化学沉积成因的佐证。

四、结论

(1)鄂尔多斯盆地东缘准格尔矿区主采6号煤层中铅和硒显著富集，质量分数均值分别为35.7×10－6和8.2×10－6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤中铅和硒质量分数的算术均值。

(2)6号煤层中的铅和硒主要赋存在于方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这3种矿物以植物胞腔充填形式出现，可能属于化学沉积成因。

(3)硒属于分散元素，但在准格尔6号主采煤层中相对富集，是地壳克拉克值的68.1倍，可能是属于新型的伴生矿床类型，其潜在的工业利用价值值得关注。

致谢:感谢中国矿业大学(北京)代世峰博士对硫化物矿物的深入讨论和对本工作的大力支持。

参 考 文 献

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Analysis of anomalous high concentration of lead and selenium and their origin in the main minable coal seam in the Junger coalfield

LI Sheng-sheng1，2，REN De-yi2

( 1. State Administration of Work Safety，Beijing 100713，China

2. School of Resources and Safety Engineering，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China)

Abstract: The concentration，occurrence，and geological origin of lead and selenium in the main minable coal seam from the Junger coalfield w ere studied using inductively coupled plasma mass spectrometry ( ICP-MS) ，instrumental neutron activation analysis( INAA ) ，scan- ning electron microscope equipped w ith an energy － dispersive X-ray spectrometer ( SEM - EDX) ，and optical microscope. The results show that the average concentrations of Pb and Se are as high as 35. 7μg / g and 8. 2μg / g，respectively，w hich are much higher than those of coals from North China，Guizhou，China，and USA. In addition，their enrichment factors are up to 2. 4 and 68. 1，respectively. Lead and selenium are significantly enriched in the seam. Lead and selenium mainly exist in galena，clausthalite，and selenio － galena w hich occur as cell － filling of coal － forming plants and are of chemical － sedimentary origin.

Key words: coalleadseleniumsulfide mineralsJunger coalfield

( 本文由李生盛、任德贻合著，原载《中国矿业大学学报》，2006 年第 35 卷第 5 期)

二次电子扫描象的分辨本领最高，约等于入射电子束直径，一般为6-10nm深，主要用于测试表面形貌；背散射电子为50-200 nm深，可以测表面形貌，也可以得到表面成分衬度；吸收电子和X射线为100-1000nm深，这些信号主要用来得到表面元素。 查看原帖>>

玻璃体通常是粉煤灰的主要组成部分，但晶体物质的含量有时也比较高，范围在11% ～ 48% 之间。主要晶体相物质有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰石等，在所有晶相中莫来石所占比例最大，可达到总量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中还含有未燃尽的炭粒 ( 钱觉时，2002) 。

表 4. 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶体矿物，其中高钙粉煤灰中的矿物要比低钙粉煤灰中的矿物复杂得多。Vassilev 等 ( 1996) 对保加利亚 11 个热电厂煤灰 ( 包括飞灰、底灰、结渣和储灰池灰) 的研究识别出矿物和其他物相多达 71 种，其中绝大多数含量都在 1% 以下，含量为 1% ～ 10% 的主要是石英、高岭石、长石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫来石和玻璃体。我国粉煤灰的物相及组成范围见表 4. 2。

Vassilev 等 ( 1996，2003) 将粉煤灰中矿物或相的成因分为 3 种: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和后生成因 ( tertiary) 。

原生成因是指原来存在于煤中的矿物或相，在煤的燃烧过程中未经历任何相的转变次生成因是指在煤燃烧过程中形成的新矿物或相后生成因则是指粉煤灰在经水处理、干燥、存储和运输过程中形成的新矿物或相。根据 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的矿物和相主要为次生 ( 包括各种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、炭粒和玻璃体) ，少量为原生 ( 包括部分硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐) ，后生的数量为最少 ( 常见的是硫酸盐、碳酸盐和氯化物) 。这种差异主要与煤中矿物种类、数量、燃烧条件和后期处理方式有关。在粉煤灰的常见矿物中，石英、长石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫来石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏基本属于次生成因，后生矿物主要是石膏。粉煤灰中的原生矿物主要以分散的粒状和集合体出现，次生矿物主要存在于玻璃体或玻璃体的外表面以及炭粒孔隙之中，而后生矿物则主要以集合体的形式存在。

表 4. 1 粉煤灰中的晶体矿物组成

( 据Ｒohatgi 等，1995)

表 4. 2 我国粉煤灰的物相组成及范围

许多研究人员都曾经详细研究过煤燃烧过程中的矿物转化及其机理，Huffman 等( 1991) 对美国 18 种煤的高温特性进行了研究，给出的 FeO-SiO2-Al2O3平衡相图 ( 图4. 1) 说明，煤灰中矿物整体上位于莫来石区域，在富铁区域首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO2-Al2O3相图中的位置主要位于莫来石、钙长石区域 ( 图 4. 2) ，由于 CaO 的存在及含量变化较大，所以也会存在钙黄长石、石膏以及石灰石等矿物 ( Mollah 等，1999) 。

图 4. 3 显示不同矿物及其含量随温度的变化情况 ( Huffman 等，1991) ，大约在 900℃以下，样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物相对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物，如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。900℃以下时玻璃体中的铁含量正比于含钾黏土矿物和煤中伊利石中铁的含量，通常认为这是由于在 K2O-SiO2-Al2O3相图中有很多低熔点的共熔区域。在 900 ～ 1000℃之间，方铁矿和其他富铁氧化物将会和石英、高岭石发生反应而熔融。在 1000 ～ 1200℃之间，由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成，铁的这种熔融反应停止，超过 1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。

图 4. 1 FeO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 2 CaO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 3 煤灰矿物含量随温度的变化曲线

Spears ( 2000) 对英国煤燃烧过程中黏土矿物的转化行为也做过详细研究，他认为粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中高岭石矿物的转化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益于煤中的伊利石矿物。我国学者邵靖邦等 ( 1996) 也详细给出了煤中 12 种矿物在不同温度下的化学反应及其矿物相。盛昌栋等 ( 1998) 综合国内外研究成果评述了煤中含铁矿物在煤粉燃烧过程中的行为。不同人给出的化学反应式基本一致，存在的差异主要是矿物转变过程中的温度问题。

Demir 等 ( 2001) 根据多人研究成果列出煤中矿物不同温度下的化学反应及其矿物相转变如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰的物相组成与普通粉煤灰也有很大差别。XRD 分析 ( SIROQUANT 软件)表明，准格尔电厂高铝粉煤灰中含有 55. 2% 的玻璃相和 44. 8% 的结晶矿物相，结晶矿物主要为 35. 6%莫来石和 8. 4%刚玉，另有次要矿物 0. 5%方解石、0. 2% 石英和 0. 2% 金红石 ( 表 4. 3图 4. 4，图 4. 5) 。

表 4. 3 XRD 和 SIROQUANT 软件测得的高铝粉煤灰物相组成 ( %)

莫来石和刚玉均为煤燃烧过程中形成的二次矿物相，特别是刚玉相在普通粉煤灰中几乎难以寻觅，但在准格尔电厂高铝粉煤灰中高达 8. 4%，这种情况十分少见。

莫来石矿物含量高达 35. 6%，也比普通粉煤灰中常见的含量 20% 左右高出许多。粉煤灰中高含量的莫来石主要来源于煤中丰富的高岭石在高温下的分解和转化产物莫来石的另一来源途径是，煤中丰富的勃姆石矿物失水转变为 γ-Al2O3再与高岭石分解产生的非晶态 SiO2反应生成莫来石。刚玉则主要来自煤中勃姆石矿物失水后的晶体转化。

粉煤灰中极其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 矿物。在普通粉煤灰中石英是最常见的矿物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到浑圆状 ( 熔点 1713℃，软化温度≥1300℃) 。石英在准格尔电厂高铝粉煤灰中含量极少，与电厂炉前煤中石英含量很少有关 ( 邵龙义等，1996) ，也说明准格尔电厂高铝粉煤灰中的石英主要为原生残余矿物。

粉煤灰中的金红石主要是原生矿物 ( 熔点 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 认为，若煤中矿物含有锐钛矿时也可以次生形成。从炉前煤矿物组成看 ( 邵龙义等，1996) ，准格尔电厂粉煤灰中的金红石应为原生矿物。

图 4. 4 准格尔电厂高铝粉煤灰 XRD 图谱

图 4. 5 测定的 ( 上) 和计算的 ( 中) XRD 图谱及其二者之间的差分 ( 下)

粉煤灰中的方解石主要是原生或后生 ( Tertiary) 的，几乎没有次生成因的，当温度低于 700 ～ 950℃ 时，较粗颗粒的方解石可能出现不完全分解而残留下来 ( Vassilev 等，1996) 。

赵蕾 ( 2007) 测得准格尔电厂高铝粉煤灰样品中的主晶相和玻璃相含量与我们的研究结果基本一致，且莫来石含量在飞灰中明显高于底灰，而烧失量则与之相反 ( 表 4. 4) 利用 120、160、300、360 和 500 目分级筛将准格尔电厂高铝粉煤灰按粒度分为 6 级，测得不同粒度段粉煤灰中的矿物相和玻璃相含量见表 4. 5。

表 4. 4 准格尔电厂燃煤产物的物相组成

( 据赵蕾，2007)

表 4. 5 准格尔电厂不同粒度粉煤灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

目数表示每平方英寸上的孔的数目，目数越大，孔径越小。目数与微米之间的对应关系可查相关资料获得。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从表 4. 5 可以看出，莫来石和刚玉相含量随粉煤灰粒度减小其含量增多，而玻璃相含量则相应减少Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火电厂普通粉煤灰时发现，同一电厂布袋除尘器收集到的飞灰颗粒粒径小于静电除尘器，并且前者飞灰中的莫来石含量高于后者，因此推断莫来石更多地聚集于细颗粒中。将磁性飞灰与非磁性飞灰相比，非磁性飞灰中的莫来石和刚玉相含量明显高于磁性飞灰，而含铁矿物明显出现在磁性飞灰中 ( 表 4. 6) 。

表 4. 6 准格尔电厂磁性和非磁性飞灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

下面对准格尔电厂高铝粉煤灰中主要矿物的形成机理作详细探讨。

( 1) 莫来石

莫来石是在 Al2O3-SiO2二元相图中唯一稳定的结晶硅酸盐，具有极好的化学稳定性，典型化学成分为 3Al2O3·2SiO2，但实际上莫来石的成分可以从 3Al2O3·2SiO2到 2Al2O3·SiO2连续变化。众多的研究结果表明，莫来石并非一个固定的化学组成，它不仅有经典的 3 ∶2 型莫来石 ( α-莫来石) ，也有 2∶1 型莫来石 ( β-莫来石) ，还存在 1∶1 过渡型莫来石。莫来石的通式可以表示为: Al4 + 2xSi2 － 2xO10 － x，其中 x 表示单位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由于莫来石晶格中的两个硅原子被两个铝原子替代所致: O2 －+ 2Si4 +→2Al3 ++ □， 见图 4. 6。

图 4. 6 莫来石结构沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)

就结晶学观点来说，莫来石的晶体结构符合最终组成硅线石 ( x = 0) 和具有莫来石结构的氧化铝 ( x =1) 之间的任何结构。实际上，在 1 atm下，硅线石和莫来石之间以及莫来石与具有莫来石结构的氧化铝之间分别存在非混熔区域，莫来石固熔体仅存在于组成为 x =0. 2 和 x =0. 6 之间，相当于莫来石的 Al2O3含量为 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。烧结 3∶2 型莫来石 x = 0. 25，Al2O3≈72%电熔 2∶1 型莫来石 x = 0. 40，Al2O3≈78%经有机或无机先驱粉在 <1000℃ 合成条件下经热处理得到的化学莫来石( x >0. 80，Al2O3>90% ) 也 已 经 得 到 证 实 ( Schneider 等，2008 ) 。我国学 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介稳态高铝莫来石 x = 0. 57。

粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中的黏土矿物，特别是高岭石矿物，因为高岭石在3 种常见的黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比最高，为 0. 85 ( 41% Al2O3，48% SiO2，11%H2O) 。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

根据任国斌等 ( 1988) 的资料，高岭石加热到 700 ～800℃时，结构中的 ［OH］ 以水的形式分解脱失，形成偏高岭石继续加热到 950℃，偏高岭石转变为莫来石和非晶质SiO2，这些非晶质 SiO2在更高的温度下可以转变为方石英。由高岭石高温分解产生的莫来石称为一次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上述转变过程中没有铝硅尖晶石中间相生成，这种情况也是存在的 ( Okada 等，1992Castelein 等，2001) ，但是大多数人认为高岭石在转变为莫来石过程中有铝硅尖晶石中间相生成 ( 林彬荫等，1989高振昕等，2002) ，沃罗尔 ( 1980) 给出的高岭石高温下转变为莫来石的过程如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上式中的预莫来石 ( Al2O3·SiO2) 也就是现在所称的过渡组成 1∶1 莫来石。从上述情况看，高岭石转化为莫来石在形成方式和转化温度上的争议仍然会存在很长一段时间。

勃姆石又称一水软铝石，化学式为 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al2O3·H2O，其中 含 85%Al2O3，15% H2O，成分中可能有少量 Fe3 +替代 Al3 +，晶体结构属层状。加热时于 530 ～600℃ 之间失水后相变为 γ-Al2O3( 林彬荫等，1989) 。γ-Al2O3结构与尖晶石结构相近，是具有缺陷的尖晶石结构。在 1200℃ 以上高温下，γ-Al2O3通过调整有缺陷的尖晶石结构，与高岭石分解出来的非晶质 SiO2反应生成莫来石，即二次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

准格尔电厂燃煤中高含量的高岭石和勃姆石为莫来石形成提供了充足的物质来源，因为电厂锅炉燃烧温度在 1200 ～1700℃，中心温度甚至超过 1700℃，所以在准格尔电厂粉煤灰中就形成了含量高达 35. 6%的莫来石。粉煤灰中的莫来石多数以颗粒骨架结构存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃质充填和覆盖，所以在 SEM 下不易直接识别，如果用盐酸或氢氟酸侵蚀粉煤灰中的玻璃质，就可以发现有大量的针状莫来石晶体存在。

粉煤灰形成过程中结晶的莫来石，由于受到杂质的影响常常混入其他阳离子，特别是粉煤灰中的 Fe3 +和 Ti4 +可以进入莫来石晶格替代部分铝离子。Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用多种研究手段进行了研究，得出粉煤灰中莫来石的平均化学式为 Al4. 61Fe0. 05Ti0. 02O9. 65，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为 75. 5%) ，其中铝含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。

( 2) 刚玉

刚玉是次生矿物，其熔融温度为2050℃，在准格尔电厂炉前煤中并没有检测到。Vas-silev 等 ( 1996) 认为，刚玉主要是黏土矿物熔融后重新结晶形成的，也可能是铝的氢氧化物发生脱羟基化作用形成。从准格尔电厂炉前煤矿物组成看，高铝粉煤灰中的刚玉主要来自煤中的勃姆石，即:

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粉末衍射标准联合委员会 ( JCPDS) 的 XRD 卡片资料表明 Al2O3有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 过渡相，惟一稳定相为 α-Al2O3( 刚玉) 。至于 β-Al2O3，它不属于 Al2O3变体。这些过渡相的呈现类型和相变顺序取决于原始矿物的种类和形成方式。原始矿物为勃姆石，则其相变顺序极可能是 γ→δ→θ→α若原始矿物为三水铝石，则相变可能包括γ→χ→τ→θ→α如果原始矿物为一水硬铝石，则直接相变为 α-Al2O3( 刚玉) 。过渡型氧化铝的结晶参数见表 4. 7。

表 4. 7 过渡型氧化铝的结晶参数

( 据高振昕等，2002)

( 3) 石英

石英是粉煤灰中的常见矿物，石英在粉煤灰形成过程中是否熔融及其熔融温度也是一个颇具争议的问题。在常压下石英的同质多像转变形式为 ( 武汉地质学院矿物教研室，1979) :

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

在低温范围鳞石英和方石英的转变为:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

石英、磷石英和方石英均有低温 ( α) 变体和高温 ( β) 变体，这种高低温变体间的转变，结构中的 ［SiO4］ 四面体只有稍微移动和旋转，其他变体的转变 ［SiO4］ 四面体则需要断开和重新排列。所以，同一晶型不同变体 α、β 间转变较快，各晶型间的转变速度较慢。

通常情况下，煤中的石英均为 α-石英，也就是我们经常所说的石英，其化学成分较纯 ( SiO2通常接近 100% ) ，化学性质相当稳定。有人认为石英在燃煤过程中只存在矿物相的转变，不存在熔融，因为锅炉的燃烧温度并不高，达不到石英的熔融温度( 鳞石英的熔点为 1670℃ ，方石英的熔点为 1713℃ ) ，但大部分人认为存在部分熔融( Demir 等，2001Spears，2000) 。根据 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的报道，将石英暴露于大约 1200 ～ 1300℃ 的氧化条件下 30 min，石英可以转化为玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由于燃煤中的石英颗粒大小不一，小的可能全部熔融，大的则可能存在部分熔融或表面熔融，因为从 XRD 曲线上基本都能够发现石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能够发现粉煤灰中的石英颗粒，而且基本保持了原来的粒状特征。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的软化温度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生为主，部分石英 ( 主要是骨架形) 还可来源于熔融物的重结晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。

准格尔电厂粉煤灰中的石英数量较少，呈分散的粒状，具多角形或不规则形，基本保持一定的外形，但也可以发现有的石英边缘有熔融现象，根据形态和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以区分出来，它们在底灰中的数量略高于飞灰。

( 4) 其他次要矿物

用 XRD 法鉴定矿物的不足之处是对含量较低的矿物不敏感，也就是说，对于含量在1% ～ 2% 以下的矿物 XRD 衍射峰不明显，很难做出准确的判断。所以，我们在用 XRD 鉴定粉煤灰中矿物的同时，采用了 FESEM-EDX 方法对所有样品进行了分析，发现除上述矿物外，仍然有少量的磁铁矿、赤铁矿和金红石矿物，它们通常富集在玻璃体的表面或构成玻璃微珠的骨架。用磁选法很容易分选出粉煤灰中的磁性颗粒，其表面大部分比较粗糙，为粉煤灰冷却过程中析出的晶体，可以通过 FESEM-EDX 分析得以确认。

在粉煤灰中，磁铁矿通常表现为树枝状、粒状或八面体晶型而赤铁矿多表现为薄板状或薄片状或硬壳状晶体，通常形成 “铁玫瑰”或 “足球”状，极少数情况下可以继承黄铁矿晶型，呈现出立方体或立方体-八面体复合晶型。一般来说，粗颗粒的飞灰和底灰中容易富集磁铁矿，而细颗粒的飞灰中容易富集赤铁矿，这是因为细颗粒飞灰形成时具有相对较高的氧化条件 ( Vassilev 等，1996) ，我们的研究也基本如此，但在飞灰中也并不缺乏磁铁矿微珠颗粒。此外，粉煤灰中还存在未完全燃烧的炭粒和残余黏土矿物，它们在底灰中的含量明显高于飞灰。空心炭在底灰中富集较多，丝质体组分的碎片呈光滑或带有瘤状的杆状颗粒，既存在于底灰也存在于飞灰中。此次研究，在个别粉煤灰微珠颗粒中还发现有针状或柱状的金红石矿物，形成球体的骨架，有玻璃质或多或少充填于金红石骨架孔隙之中。金红石通常是粉煤灰中 TiO2的主要物质来源，其熔点高达 1827℃，主要为原生成因，但也可以来自熔体的结晶作用或者来自锐钛矿同质异像的转变 ( Vassilev 等，1996) 。图 4. 7 是准格尔电厂粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分矿物图像和主要成分特征。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 4. 7 准格尔电厂粉煤灰中的晶体矿物 ( 附有 EDX 能谱点的颗粒)

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