橡树树皮细胞是什么形状的？

利用光学和电子显微镜技术，对巴西橡胶树树皮中单宁细胞的形态结构和发育过程进行研究。结果表明：除伴胞外，次生韧皮部中几乎所有的薄壁细胞都含有单宁类物质，乳管周围的薄壁细胞中尤其易积累单宁，石细胞和周皮中的木栓层以及栓内层细胞中也有大量单宁积累。电镜下，单宁细胞中央大液泡中积累的单宁可分为絮状、不规则状、颗粒状和板块状4种类型。在单宁细胞发育过程中，单宁首先在细胞质中产生，中央大液泡形成后则成为积累单宁的主要场所并最终被单宁类物质充满。机械伤害、强割、外施乙烯利以及茉莉酸（JA）都能大幅提升单宁类物质的积累，可见橡胶树对这些因子都能做出防御性应答。橡树在全世界很多地区都有分布，但是只有在特定的地域条件--地中海气候下，其树皮才可以作为软木来使用葡萄牙被称为橡树上的国家，是在葡萄牙橡树资源被充分的利用。一棵橡树在长到25岁之后才可以采剥树皮，以后每9年可以采剥一次，一棵树一生能够被采剥15-16次，当然这需要有一个前提条件，就是橡树的树皮被剥掉后树木本身并不会受到影响，经过一段时间也就是9年她又会恢复原貌。软木优良的物理性能是软木用途广泛的本质原因。在显微镜下观察软木的横截面，可以发现软木的内部充斥着许多蜂窝状结构，蜂窝的内部饱含空气，所以软木的弹性很好。软木本身十分耐磨，现在各国发动机的缸垫许多采用软木作为原料。另外，软木防潮、防虫蛀，可以保证在阴暗潮湿的酒窖中葡萄酒不会随着岁月一同流逝。这种纯天然的材料，对人体无任何危害，因此被广泛用于葡萄酒和香槟酒的酒塞生产中，其历史已有一百多年。

红酒中的单宁是一种酸性物质，主要来源于葡萄皮和葡萄籽。红葡萄酒是要保留葡萄皮发酵的，在发酵过程中，酒液还会从橡木中汲取一定的单宁物质。在化学结构上，由葡萄皮浸入的单宁为缩合单宁，从橡木桶汲取的单宁为水解单宁。

都说单宁是红葡萄酒的灵魂，少了它红葡萄酒就没什么可以品尝了，它的存在为葡萄酒建立了骨架，使酒体结构稳定、坚实丰满；有效地聚合稳定色素物质，为葡萄酒赋予完美和富有活力的颜色，和酒液中的其它物质发生反应，生成新的物质，增加葡萄酒的复杂性。单宁不足的葡萄酒则会发育不良，通常表现为质地轻薄、柔弱无力、素然无味。

单宁具有抗氧化作用，是一种天然防腐剂，可以有效避免葡萄酒因为被氧化而变酸，使长期储存的葡萄酒能够保持最佳状态，所以，单宁对于红葡萄酒的陈年能力具有决定性的作用。一瓶好年份的红葡萄酒，放到10年以后可能才会渐入佳境。

当然，单宁含量与红葡萄酒的质量并不成正比，并不是说单宁含量越高，葡萄酒就越好。一杯好的葡萄酒，应该是酒精、酸以及单宁相互协调和平衡的结果。

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植物单宁与甲醛（或乙醛）在催化剂（酸或碱及少量金属离子）作用下，通过亚甲基桥与多聚黄酮类化合物分子中A环的反应位置键合，生成一种不溶性聚合物，聚合物与增强剂（苯酚、间苯二酚、酚醛或脲醛等）共聚，再加入填充剂（木粉、可可粉等），即可制成热固性或冷固性单宁胶粘剂。它可以部分代替酚醛胶或苯酚—间苯二酚胶，用于室外级胶合板、刨花板、层积木和指接木的生产。

简史

1918年姆克科伊（J.P.McCoy）提出单宁可作为酚醛缩合的一种成分的见解。1932～1942年摩根（G.J.Morgan）、菲利浦斯（R.Philips）等先后用单宁研制过各种模塑材料。1950年达尔顿（L.K.Dalton）用亚硫酸盐处理黑荆树单宁、桉树皮单宁，以降低粘度，制成的树脂优于脲醛树脂。1957年普洛姆里伊（K.F.Plomley）和希利斯（W.R.Hillis）等人用黑荆树单宁和红树皮单宁制成室外级胶合板用的胶粘剂。1961年安德森（A.B.Anderson）等人研制成刨花板用松树皮单宁胶粘剂。1971年南非联邦的博克瑟斯与舒克斯股份有限公司（Boxes&Shooks ltd.）取得黑荆树单宁胶的专利权，并开始用于刨花板生产。1975年以来，赛阿伊门（H.M.Saayman）、皮兹（A.Pizzi）等先后对单宁胶的质量问题进行研究，提出不少改进方案，使单宁胶推广应用取得很大成效。

中国在1949年以前，徐僖等人曾利用五倍子单宁制成热塑材料。1976年湖南一家木材厂曾试用红根栲胶作脲醛树脂填充剂、酚醛树脂促固剂和湿法纤维板的施胶剂。1977年张英伯等研制落叶松单宁胶并进行刨花板生产应用试验，取得良好结果。

20世纪70～80年代，单宁胶特别是黑荆树单宁胶代替酚醛胶已取得很大成就，南非联邦生产船用胶合板、室外级刨花板、瓦楞纸板、指接木等已全部使用黑荆树单宁胶。澳大利亚、新西兰、芬兰、巴西、印度、马来西亚等也大量使用单宁胶作木工胶粘剂。

性质

单宁胶以含缩合类单宁的栲胶为主要原料。缩合类单宁从化学结构上分间苯二酚型（如黑荆树单宁、6745木单宁）和间苯三酚型（如落叶松单宁）单宁（见图）。缩合类单宁由黄酮体化合物聚缩而成。黄酮体化合物包括黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇和羟基芪。在两个芳香核之间以碳直链相连。黄烷醇分子直链有三个碳（C6·C3·C6 型）。羟基芪的直链有两个碳（C6·C2·C6 型）。黑荆树单宁中主要的黄酮体化合物是（—）-菲瑟亭醇和（—）-刺槐亭醇，黑荆树单宁由这类化合物聚缩而成聚合度不同的单宁，其分子量在600以上，平均分子量为1250。

单宁与甲醛作用时，通过亚甲基桥（—CH2—）与A环的反应活性基（4，6位或4，8位）键合生成聚合物，由不溶直至不熔，这是制胶的基本原理。

单宁胶的理化性质包括以下内容：

粘度

随栲胶含固量、栲胶中高分子的树胶量、胶的温度、pH值等变化而改变。单宁胶主要缺点是粘度高，影响施胶。可通过化学处理，降低胶的含固量或添加粘度低的树脂加以改进。

胶凝时间

不同单宁在不同pH值条件下反应活性差别较大。35%浓度的黑荆树、红树和辐射松单宁，pH值6时的胶凝时间分别为56、13和3分钟，说明单宁的反应速度辐射松＞红树＞黑荆树。

甲醛用量

单宁所需的甲醛量很少。黑荆树单宁需3～4%（作刨花板胶粘剂需6～8%），红树单宁需4%，辐射松单宁需6%的甲醛作交联剂。

从性质上讲，单宁胶应与合成树脂性质相同。如粘度适中，生活力长，有足够的陈化时间，胶合质量达到合成树脂的标准等。

配方应用

单宁胶可分热固（100℃以上固定）和冷固（20～30℃固定）两类。

热固胶配方

热固又分室内和室外两级。单宁代替苯酚制成的胶，主要用来制造室外级刨花板、胶合板、层积板、瓦楞纸板。冷固胶用于指接木和工艺品（如乐器等）制件的粘接。

胶合板用单宁胶的配方

①室内级胶。黑荆树单宁（份重）100，水100，氢氧化钠（1.15）、椰子壳粉（10～15）、多聚甲醛（10）。这种胶质量优于脲醛树脂，但成本较高。②室外级胶。配方如下：

单宁胶

单宁—酚醛—甲醛树脂100份（其中单宁50%）

面粉（200目）

20份

木粉（200目）

5份

水 25份

甲醛（37%）2.5份

胶合条件

单板（松木）

单板含水 6～8%

施胶量 200克/立方米

加压温度 120℃

压力 9.87×105帕

加压时间 1分/毫米厚度

胶合板性质

木材破坏率（干）90～100%

湿强度（12小时煮沸）59.22×105～69.09×105帕（60～70千克/平方厘米）

木材破坏率（湿）40～70%

商品化的用于室外级的黑荆树单宁胶，已有很大改进，单宁代替苯酚量已达90%左右，胶的质量符合要求。配方如下：

改性黑荆树栲胶 36.4（份重）

脲醛加强剂 6.78

多聚甲醛 4.10

水 41.22

消泡剂 0.15

防霉剂 0.40

椰子壳粉 6.75

胶的粘度 0.23帕秒

pH 4.8～5.1（使用时）

生活力 5小时

刨花板用单宁胶（室外级）的配方 室外级胶配方如下：

黑荆树栲胶 95.0（份重）

水 138.0

氢氧化钠 1.6

增强树脂 5.0（烘干重）

多聚甲醛 15.0

胶的粘度（25℃）0.015～0.02帕秒

胶压条件

温度 160℃

压力 13.82×105帕

树脂固体（表层）14%（芯层）10%

板的质量

容重 700千克/立方厘米

质量 加压浸泡厚度增加＜12%，符合ASO115—1968要求

冷固胶配方

以单宁为原料制成具有高度活性的、交联度高的冷固化胶粘剂是80年代才发展起来的。1978年皮兹（A.Pizzi）推荐一种快速冷固单宁胶。先取90份含固66.7%的黑荆树栲胶，9.6份38%甲醛，30份甲醇和0.3份消泡剂，在室温下混合。于76℃下加热回流10～15分钟，在pH4.5时，保持回流120分钟，然后加30份99%的间苯二酚和30份水，将温度降到62℃，再加2.4份25%氢氧化钠溶液，混合物再回流60分钟，蒸出过量的甲醇，冷却、贮存。

使用时，上述树脂加16份96～97%粉状多聚甲醛，7份椰子壳粉（200目），7份木粉（200目），1份工业渗润剂，加适量水使粘度达到0.26～0.30帕秒。

用上述冷固单宁胶胶接木片，胶的干燥剪切强度为5508.9千帕（799磅/平方英寸），木材破坏率100%。达到商用苯酚—间苯二酚—甲醛冷固胶的标准。

标准

单宁胶应符合酚醛胶（室外级）和脲醛胶（室内级）标准。用作胶合板标准可分A级（相当于72小时煮沸）、B级（6小时煮沸）、C级（抗热水）和D级（抗冷水）。

趋势

缩合类单宁（特别是黑荆树单宁）能代替苯酚制成胶粘剂。胶的优点是：固化时间短、涂胶性能好、热压时间短、耐水性良好；胶的毒性小、无腐蚀作用；制造容易、成本低。这种胶已取得巨大成功，其使用价值和经济效果已受到世界各国木材加工业的关注和重视。

由于世界性的石油产品成本增高，苯酚价格昂贵，而人造板用胶粘剂的量有增无减，因而促使人们从再生资源开发质优价廉的制胶材料（如单宁）。利用再生资源生产胶粘剂，对于石油资源缺乏、石化产品短缺而又需发展木材加工业的发展中国家有着重要意义。在开发利用中，对生长快、含量高、性能好、成本低的黑荆树单宁应予高度重视。

中国需要大力发展人造板工业，与之相应的胶粘剂也要加快发展。因此，今后利用国内自然条件和加工能力，通过大力发展黑荆树，每年提供大量黑荆树单宁用来制胶，对人造板工业的发展将起到重要的保证作用。

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