海底的“黑色黄金”锰团块是如何形成的，来源又是什么？

上帝一定是在创世之初的时候，给我们开了个玩笑，捉弄了我们:他趁大水泛滥的时候，在海底撒下许多金属“土豆”但又不说破，笑眯眯地看着我们何时才能采用，这些“土豆”是海底锰的神秘团块。

1873年，英国科学考察船“挑战者”号在加纳利群岛进行水域调查时，从渔网中捞起了一些闪闪发光的“黑色小石子”。船上的科学家不知道这是什么，他们被作为珍宝保存在大英博物馆。9年后，英国科学家约·雷默（Jo reimer）和雷纳（rayner)对它们进行了测试，确认它们是硅酸盐、高锰酸盐和各种氧化物的混合物。

但不少地质学家仍不以为然，认为那不过是载有锰矿石的船只偶然沉没的遗物，而不屑一顾。直到1959年，美国科学家约翰·默罗(John merrow)发表了一篇对它们的系统分析，“锰结核”或“多金属结核”才开始呈现出新的面貌。更严格地说，这种矿物应该分为锰铁结核和锰铁结壳，称为锰团块。

我们现在知道，锰块广泛分布在海底一至六公里深处。它们是不规则的团块，有的光滑如扁球体，有的多孔如煤渣，有的形状像葡萄，有的像覆盖物。小的像沙砾，大的像土豆，巨大的有几吨重。

这是一个令人羡慕的超级财富，总储量估计超过3万亿吨。按照目前人类消费水平，铜、镍、锰和钴的这些矿藏分别可用600年至13万年。

然而，锰团块又身处重重迷雾之中，让我们不断探寻。

成因之谜

锰团块究竟因何生成?这是第一个不解之谜。

有许多不同的解释和假设。然而，这两者都是不合理的。这些假设包括:

生物摄取说：用扫描电子显微镜(sem)对锰结核的表面和内部进行了观察。这些结节的微观结构由大量的空管和微孔组成，由大量的底栖微生物组成。科学家们推测，这些底栖生物微生物吸收了大量来自海洋的二氧化锰和其他氧化物，并随着时间的推移形成了结核。

骨骼碎片、牙齿等常在锰结核中发现。有人认为这就像珍珠和蛤壳的生长一样，支持了生物起源的理论。但锰颗粒不仅巨大，而且还在增长——每年约1000万吨!这些微小的微生物真的有如此巨大的“生产力”吗?

水层沉积说：他们的假设是，海水已经被溶解的锰和铁饱和，表层矿物是通过降水和河流侵蚀被冲进海里的。过饱和锰、铁等金属元素的增加导致胶体水氧化物的析出。沉淀后，由于成岩作用、催化作用和静电吸引作用，金属离子锰、铁以及各种氧化物极性分子被多种方式吸附。结果，锰离子和二氧化锰不断累积，形成结核和碎片、土壤和生物残骸沉到海底。然后它像滚雪球一样越滚越大，最终形成大小不一的锰块。

然而，令人费解的是，为什么在海水中锰含量如此之少，仅0.00002克溶解在一公升海水中，为什么却会在锰团块中独占鳖头呢?

气体凝聚说：当火山爆发时，它会产生大量的气体。当气体从熔岩中分离出来时，它就带着大量的锰、铁、铜和其他微量金属进入水中。假设这些微量金属大部分处于溶解态或离子态。当它们进入海水时，首先沉淀铁的水相氧化物，然后由于静电作用使液相中的锰等金属离子浓缩富集，最终形成锰的质量结构。

那么，在海洋中许多非火山地区存在大量锰团块的事实又如何呢?

熔岩凝固说：这一假说认为,当海底火山爆发时,由于巨大的压力和温度差异(岩浆温度超过1000℃,水温在深海一般只有4℃),爆炸的高温岩浆遇到冰冷的海水,迅速冷却并凝固矿化物质粒子,即。锰结核。当凝固的小颗粒先下降时，它们又被喷发的岩浆向上推，一层凝固的岩浆附着在外层。一次又一次，锰结核内形成了一层层同心结构。

但许多锰结核含有小块的动物骨头、牙齿等。换句话说，它们在温度高达千度以上的岩浆中竟能无烧损全身而退。又是为什么呢？

物质来源之谜

更神秘的是，且不说成因，这些锰块还在继续增长。通过同位素测量，科学家们知道，每百万年的平均生长率在几毫米到几厘米之间。按照这个标准，世界每年增长1000万吨，简直取之不尽。那么这些矿化物质是从哪里来的呢?这是第二个难题。

事实上，其成因与成矿物质来源密切相关。主张生物摄取理论的科学家认为它来自海水主张水成沉积的科学家认为水成沉积来自地表和海洋支持气体凝结或熔岩凝固的科学家说它来自地幔。由此产生了海水说、地表说和地幔说三种学说。但这三个论点都没有说服力。

海水理论认为：海水本身是一种含各种金属元素的盐水。因此，成矿物质主要来源于海水此外，还有沉积成岩因素的贡献。然而，除了水以外，海水的主要成分有氯、钠、钾、镁、钙、硫、碳、氟、硼等主要元素，锰是一种微量元素，非常小。这样一点锰，就成了锰块的主角，实在是令人匪夷所思。

地表说理论认为：大陆或岛屿上岩石的风化导致各种金属及其氧化物的分解。它们被雨水或河流冲进海洋，成为锰块的主要来源。然而，地表(岩石圈)的主要元素是氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。锰只是地壳中的一种微量元素，每年有380万吨的自然风化作用，只有30万吨排入海洋。而锰的质量每年明显增加1000万吨，地表说对此又该做何解释？

地幔理论认为，来自海底火山活动和熔岩喷发的熔岩和气体提供了锰结核所需的金属。然而，上地幔亦即岩浆中含量最多的金属元素依次为:氧、硅、铝、铁、钴、钠、钾、镁和锰。氧化含量依次为:二氧化硅45.16%、氧化镁37.47%、氧化亚铁8.04%、氧化铝3.54%、氧化钙3.08%、氧化钛0.71%、氧化钠0.51%、氧化铁0.46%、氧化铬0.43%、氧化镍0.2%、氧化锰仅占0.14%。而锰结核中最多的却是锰。岂非咄咄怪事？

所以这三个来源都是合理的，但都是有偏见的。把它们结合在一起，互相补充，就圆满了。换句话说，锰块中的元素很可能是由于大自然的作用，从地幔的熔岩和气体，从地表的侵蚀，从海洋的沉积物和溶解物中有选择性地富集而来的。

至于究竟是以何种方式富集的，人类至少目前还不得而知。

形态分布之谜

如上所述，锰块体可分为两类:锰铁结核和锰铁结壳。奇怪的是，这两者不仅形式、结构和分布都截然不同即使是相同的矿物也有很大的不同。

锰铁结合的矿物主要有水-羟基锰(-mno2)、钡镁锰和钠锰。锰铁壳主要为水-羟基锰矿。

锰铁结核由氧化锰铁的壳和核组成。有三种形式:裸露形、半掩埋形和掩埋形。海底的老结核碎块、岩屑、粘土和生物遗骸、牙齿等，都可以作为岩心。有两种生长结构和生长不连续结构。在锰铁结核的生长结构中，微纹交替出现，呈现典型的韵律。平行层状，柱状，多核同心圆和散斑。然而，它们中的大多数都是同心圆结构，被像树环一样的层包围着。生长不连续结构通常是一层薄的粘土夹层或其它明显不同的夹层，将整个结核分为两到三层。

锰铁地壳有球状和砾状三种包覆层，表面形态以光滑为主，也有常见的粗糙和结节状凸起。前者直接由氢氧化锰铁沉积在海底山裸露的基岩上，形成一个连续的覆盖层。球根的外部和核心是结节状的。后者也是结核性的和较大的，但它的核心主要是岩石碎片。形态学与岩心碎片的大小和形状有关。其内部也分为生长和生长间断结构，生长间断结构是浅黄色的磷酸盐薄层。

锰铁结核主要分布在4000 ~ 5000米深的海底。北太平洋是分布最广的区域，占世界储备的一半以上，约1.7万亿吨。特别是,超过75%的海底,这是约200公里宽从北纬6度到北纬20度,西经110度到180度,占地面积约1080万平方公里,有3200到5900米的深度,是由锰结合。密集处，每平方米面积有100多公斤，因此被日本人誉为“锰结核的银座”。锰结核也存在于大西洋的德雷克海峡和斯科特海，以及北大西洋西南和印度洋的许多深海盆地。

锰铁结壳则主要产出于海底的高地、高原、陡坡和阶地上，一般分布在1000 ~ 3000米深处。表层地壳主要分布在海山斜坡的上半部分和台地的浅部。球壳主要分布在海坡脚的深水区和平顶海顶部被沉积物覆盖的浅水区。砾石壳主要产于岩心剥落处及附近。

成分差异之谜

在锰块中发现的元素有80多种，包括元素周期表中几乎所有的自然界元素。这些金属包括27% ~ 30%的锰、约6%的铁、5%的硅和3%的铝，以及1.25% ~ 1.5%的镍、1% ~ 1.4%的铜、0.2% ~ 0.25%的钴和其他30种贵重金属。

然而，由于种类、起源和水深的不同，化学成分也有很大的差异。这是另一个无人能解释的谜。

例如，结核富含锰、铁、铜、镍、钴和稀土元素。而钴、铂、稀土、磷灰石在结壳中富集较多，锰、镍、钴含量明显降低。在约翰斯顿岛附近的水域，一些外壳含有50%以上的磷灰石。

再比如，与大西洋和印度洋的结核和结壳相比，太平洋的结核和结壳含有最高等级的有用金属。在800 ~ 1300米水深范围内，结壳中钴含量较高。在4800 ~ 5400米水深范围内，结核中镍、铜含量较高。在相对年轻的薄壳中，比较富集。在较老的厚壳层中，铂更为丰富。

聚焦离子束扫描电镜双束系统（FIB-SEM）是在SEM的基础上增加了聚焦离子束镜筒的双束系统，同时具备微纳加工和成像的功能，广泛应用于科学研究和半导体芯片研发等多个领域。本文记录一下FIB-SEM在材料研究中的应用。

以目前实验室配有的FIB-SEM的型号是蔡司的Crossbeam 540为例进行如下分析，离子束最高成像分辨率为3nm，电子束最高分辨率为0.9nm。该系统的主要部件及功能如下：

1.离子束： 溅射（切割、抛光、刻蚀）；刻蚀最小线宽10nm，切片最薄3nm。 

2.电子束 ： 成像和实时观察

3.GIS(气体注入系统)： 沉积和辅助刻蚀；五种气体：Pt、W、SiO2、Au、XeF2(增强刻蚀SiO2)

4.纳米机械手：  转移样品 

5.EDS： 成分定量和分布

6.EBSD ： 微区晶向及晶粒分布

7.Loadlock（样品预抽室）： 快速进样，进样时间只需~1min

由上述FIB-SEM的一个部件或多个部件联合使用，可以实现在材料研究中的多种应用，具体应用实例如下：

图2a和b分别是梳子形状的CdS微米线的光学显微镜和扫描电镜照片，从光学显微镜照片可以看出在CdS微米线节点处内部含有其他物质，但无法确定是什么材料和内部形貌。利用FIB-SEM在节点处定点切割截面，然后对截面成像和做EDS mapping，如图2c、d、e和f所示，可以很直观的得到在CdS微米线的节点处内部含有Sn球。

FIB-SEM制备TEM样品的常规步骤如图3所示，主要有以下几步：

1）在样品感兴趣位置沉积pt保护层

2）在感兴趣区域的两侧挖大坑，得到只有约1微米厚的薄片

3）对薄片进行U-cut，将薄片底部和一侧完全切断

4）缓慢移下纳米机械手，轻轻接触薄片悬空的一端后，沉积pt将薄片和纳米机械手焊接牢固，然后切断薄片另一侧，缓慢升起纳米机械手即可提出薄片

5）移动样品台和纳米机械手，使薄片与铜网（放置TEM样品用）轻轻接触，然后沉积pt将薄片和铜网焊接牢固，将薄片和纳米机械手连接的一端切断，移开纳米机械手，转移完成

6）最后一步为减薄和清洗，先用大加速电压离子束将薄片减薄至150nm左右，再利用低电压离子束将其减薄至最终厚度（普通TEM样品<100nm，高分辨TEM样品50nm左右，球差TEM样品<50nm）

一种如图4a所示的MoS2场效应管，需要确定实际器件中MoS2的层数及栅极（Ag纳米线）和MoS2之间的距离。利用FIB-SEM可以准确的在MoS2场效应管的沟道位置，垂直于Ag纳米线方向，提出一个薄片，并对其进行减薄，制备成截面透射样。在TEM下即可得到MoS2的层数为14层（图4c）， Ag纳米线和MoS2之间的距离为30nm（图4b）。

图5是一种锰酸锂材料的STEM像，该样品是由FIB-SEM制备，图中可以看到清晰的原子像。这表明FIB-SEM制备的该球差透射样非常薄并且有很少的损伤层。

FIB-SEM还可以进行微纳图形的加工。

图6a 是FIB-SEM在Au/SiO2上制备的光栅，光栅周期为150nm，光栅开口为75nm。

图6b 是利用FIB-SEM在Mo/石英上做的切仑科夫辐射源针尖，针尖曲率半径为17nm。

图6c 是在Au膜上加工的三维对称结构蜘蛛网。

图6d 是FIB-SEM在硅上刻蚀的贺新年图案，图中最小细节尺寸仅有25nm。

FIB-SEM可以对材料进行切片式的形貌和成分三维重构，揭示材料的内部三维结构。大概过程如图7a所示， FIB切掉一定厚度的样品，SEM拍一张照片，重复此过程，连续拍上百张照片，然后将上百张切片照片重构出三维形貌。图7b是一种多孔材料内部3×5×2um范围的三维重构结果，其实验数据是利用FIB-SEM采集，三维重构是利用Avizo软件得到，其分辩率可达纳米级，展示了内部孔隙的三维空间分布，并可以计算出孔隙的半径大小、体积及曲率等参数。

利用FIB-SEM配有的纳米机械手及配合使用离子束沉积Pt，可以实现微米材料的转移，即把某种材料从一个位置（衬底）转移到特定位置（衬底），并固定牢固。图8是把四针氧化锌微米线从硅片转移到两电极的沟道之间，从而制备成两个微米线间距只有1um的特殊器件。

最后，FIB-SEM还有很多其他的应用，例如三维原子探针样品制备，芯片线路修改等。总之FIB-SEM是材料研究中一个非常重要的手段。

不积珪步，无以至千里；不积细流，无以成江海。做好每一份工作，都需要坚持不懈的学习。

一：以氧化锰、氧化铬、氧化镨等为原料,采用均匀共沉淀法在 1100 ℃下保温 2 h,合成了镨锰铬紫色陶瓷颜料,并采用颜色测定、 SEM、 XRD及能谱分析等手段对颜料的颜色、粒度及结晶构造等进行了表征.结果表明:掺杂 Pr离子后,颜料由棕褐色变为紫色,而且可以稳定于 1320 ℃的高温陶瓷釉料中.

陶瓷颜料是陶瓷和釉料着色必不可少的一种材料，现通常采用较复杂的工艺制取，特别是紫色颜料。为改进工艺，降低成本，国外早前推出一种用废玻璃料制紫色陶瓷颜料的方法。但这种制法需要使用有机溶剂和还原剂，尚不令人满意。近期，德国一公司在此基础上，通过进一步改进，又发明了一种紫色陶瓷颜料新制法，使这一技术又有新突破。

二： 由含铅或无铅、低熔点为550oC～700oC的透明无色玻璃粉料、金化合物如二氰酸的锂、钾或钠、四卤金酸等和在溶液或悬浮液中可使可溶性金化合物变为不溶性化合物的沉淀剂为主要原料，或按需要另加银、硒、钛、铜、钴等色彩调节氧化物，采用湿法制成。其制备方法是将玻璃碎磨至1～10μm细度，加入金化合物水溶液或悬浮液相互接触，再加入沉淀剂，过滤，洗涤，于150℃～300℃下热处理。也可采用磨细玻璃粉直接与金化合物在干燥状态下紧密接触混合的干法制备。据介绍，这种新制法不需使用有机溶剂和还原剂，也不需高温烧结处理，热处理不用粉磨，工艺更为简便。

---