高岭石的主要应用

高岭石粘土除用作陶瓷原料、造纸原料、橡胶和塑料的填料、耐火材料原料等外，还可用于合成沸石分子筛以及日用化工产品的填料等。

高岭土的开发和利用，为景德镇制瓷业的快速发展奠定了坚实的基础，对世界陶瓷工艺的发展起了重大的变革作用。随着瓷胎最初的单料成瓷（使用瓷石一种原料制造瓷器）到后来的二元配方（使用瓷石和高岭土两种原料制造瓷器），制瓷工艺也日益优异。以高岭土作为制瓷原料，大大促进了陶瓷工艺水平和制品质量的提高，促进了陶瓷的发展。

高岭石具有白度和亮度高、质软、强吸水性、易于分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘接性、抗酸碱性、优良的电绝缘性、强的离子吸附性和弱的阳离子交换性以及良好的烧结性和较高的耐火度等性能。我国有极其丰富的高岭石矿物，仅广东就有6个大型高岭土矿床。纳米高岭石可用于涂料、造纸、环保、纺织、高档化妆品、高温耐火材料的制造。目前我国使用的涂料大多是传统的有机化学溶剂型涂料，存在有毒性，危害人体健康，且耐洗刷性差。利用纳米技术研制的纳米高岭石涂料颗粒细、白度高、分散性好、化学稳定性好、耐洗刷性可提高1000倍，无毒无害，具有自洁性、抗沾污性、抗老化性、透气性，杀菌和防霉能力强，流变性、涂刷性、弹性好（可防止裂纹产生），质感细腻。另外，还可以制成不同用途的特种纳米涂料，如抗紫外线涂料、隐身涂料等。现我校纳米技术研究所已完成高岭石纳米化的实验室研究工作，生产工艺成熟，中试已完成。 据历史文献记载，景德镇高岭村一带的粘土在清初开采极盛，至光绪年间始渐衰落，并以洁白、细腻而闻名开世，为制坯不可缺少的原料。于是当镇上瓷工遂沿用村名高岭名之，以便与他处所产瓷土区别。后又引伸之，凡与高岭地方所产的高岭土有相同产状和用途者，皆称高岭，如星子高岭、抚州高岭等。高岭英文读作Kaoling，后德国学者李希霍芬（Richthofen）按音译成Kao-lin，介绍于欧美矿物学界，经一百多年广泛采用，遂成世界通用之名称。

从元至清中期为高岭矿开采旺盛时期。如今高岭山虽然已不再出产高岭土，但是由于她在陶瓷史中的地位和大量的古遗迹，已经成为瓷都景德镇市的观光旅游胜地。景德镇自从采用高岭土配制瓷器后，出产的瓷器洁白无瑕，更为精美。1712年法国传教士昂特雷柯莱曾向国外介绍过高岭的瓷土，于是高岭土从此便名声远扬，身价百倍。

中国是世界上最早发现和利用高岭土的国家。远在3000年前的商代所出现的刻纹白陶，就是以高岭土制成。江西景德镇生产的瓷器名扬中外，历来有白如玉、明如镜、薄如纸、声如罄的美誉。国际上通用的高岭土学名--Kaolin，就是来源于景德镇东郊的高岭村边的高岭山。 一般高岭土原矿中含有少量蒙脱石、伊利石、水铝英石、以及石英、云母、黄铁矿、方解石、有机质等杂质。经过手选或精制加工后高岭土可达到高岭石的理论组成。其理论组成是：SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O13.96%。纯净高岭土外观呈白色或浅灰色。含杂质时呈黄、灰、青、玫瑰等色。原矿呈致密块状或疏松土状，质软，有滑腻感，硬度小于指甲。比重2。4~2。6。干燥后粘舌有吸润性。耐火度高，可达1770~1790℃。中、低可塑性，具良好的绝缘性和化学稳定性。煅烧白度高，达60~90%不等。主要用来制作日用陶瓷、工业陶瓷、建筑卫生陶瓷与耐火材料。也作为造纸、橡胶和塑料制品、油漆、纺织等的充填料或白色颜料。高岭土按成因可分为原生与次生高岭土二种。中国著名产地是江西景德镇、江苏苏州及湖南南界牌、山西大同等地。

高岭石是插层材料的重要主体相，高岭石层的刚性特征使其在插层反应过程中能基本保持不变形，有利于层间有机分子的自组装和分子识别，有机分子在高岭石层间限制性环境中有序排列并具有各向异性。高岭石层与有机分子之间以分子水平相互作用，使复合物具有独特的物理、化学和机械性能。高岭土-有机插层复合物在催化剂、吸附剂、先进陶瓷材料等方面具有广阔的应用前景。插层反应也为纳米材料的研究和制备提供了新的途径。

高岭土-有机插层复合物的发展大体上可划分为3个阶段：1961～1987年为强极性有机小分子插层复合物制备阶段；1988～1997年为多种有机分子制备与表征阶段；1998年至今为应用研究与理论发展阶段。

第一阶段开始于1961年，和田光史把高岭土样品在浓醋酸钾溶液中浸泡或与醋酸钾一起研磨，复合物层间距膨胀到14Å。同年，威斯发现了尿素对高岭石群也起着相同的作用，并且查明高岭石与氨基甲醛、肼之间也有相同作用［9］。1968年，Olejnik［10］制备出了高岭土-二甲基亚砜（Kao-DMSO）插层复合物。初期阶段，研究这些插层物的目的是为了区分高岭石与其他粘土矿物种类。这一阶段，研究进展缓慢，制备的高岭土有机插层复合物的种类较少，表征手段一般为X射线衍射，到1987年，已制备出Kao-Urea、Kao-DMSO、高岭土-甲酰胺（Kao-FA）、高岭土-乙酸钾（Kao-KAc）、高岭土-肼（Kao-HY），埃洛石-甲酰胺（Hal-FA）、埃洛石-乙酸钾（Hal-KAc）、埃洛石-肼（Hal-HY）、高岭土-氧化吡啶（Kao-PNO）等插层复合物［11～12］。该阶段以强极性有机小分子插入高岭土层间形成复合物为特征，偶尔以极性小分子作挟带剂制备出如Kao-PNO等复合物。

第二阶段以Sugahara等［13］于1988年首次报道制备出高岭土-聚合物插层体高岭土-聚丙烯腈（Kao-PAN）为标志，使插层聚合制备高岭土-聚合物纳米复合材料成为现实。从此，许多学者开始注意并研究高岭土-有机插层复合物。此阶段主要以制备和表征为特征，表征方法有X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、魔角旋转核磁共振谱（MAS NMR）、热分析（TA）、比表面积测定（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及有机物含量CHN分析等。该阶段制备出许多新的插层复合物，如高岭土-脂肪酸盐（Kao-FatA）［14］、高岭土-聚丙烯酰胺（Kao-PAM）［15］、高岭土-乙二醇（Kao-EG）［16］、高岭土-聚乙二醇（Kao-PEG）［17］等复合物。Frost及他的合作者对高岭土-插层复合物进行了大量研究，特别是用拉曼光谱对插层复合物进行表征并研究有机分子在高岭土层间的排列形式［18～20］。

第三阶段以1998年Komori等［21］确认高岭土-甲醇（Kao-MeOH）为一种通用的预插层体为划分标志。Kao-MeOH的通用性促进了大量新的插层复合物的合成。能直接插层于高岭土层间的有机物仅有极少数强极性有机小分子，其他有机分子的插层是用所谓“置换插层”的方法，即先用强极性有机小分子插层，然后再用其他有机分子置换插在高岭土层间的强极性有机小分子，从而达到插层目的。常用的预插层体，或称为前驱物（体）的有Kao-NMF、Kao-DMSO、高岭土-乙酸铵（Kao-AmAc）等，用这些预插层体可以制备出高岭土-聚丙烯酰胺（Kao-PAAm）［22］、高岭土/1-甲基-2-吡硌烷酮（Kao-NMP）［23］、高岭土/聚丙氨酸（Kao-β-Alanine）［24］等。但是，仍然有许多有机物用上述这些预插层体不能进行置换，而用Kao-ME却能够制备出相应的插层复合物，如高岭土-聚乙烯基吡硌烷酮（Kao-PVP）［25］、高岭土-烷基胺（Kao-CnN）［26］、高岭土-硝基苯胺（Kao-NA）［27］、高岭土-尼龙6（Kao-Nylon6）［28］等。Kao-MeOH的通用性还表现在可作为纳米反应器用于制备纳米金属/高岭土复合物，如纳米Pd/高岭土复合物［29］、纳米Ag/高岭土复合物［30］。该阶段以制备出大量新的高岭土有机插层复合物为基本特征外，理论研究和应用开发也是其显著特点。复合物的反应机理、结构特征及特殊性能研究等均有了较大的进展，分别探讨了插层复合物的结构及稳定性、水在插层中的作用、插层反应的影响因素等。插层及插层-脱嵌技术用于高岭土的表面修饰改性、高岭土剥片、大幅度提高高岭土的比表面积以及反应活性等应用性研究，为今后实现工业化生产建立了理论基础。

高岭土有机插层复合物的研究历史较短，但发展很快。虽然大量的制备与研究开始于第三阶段，仅有不到十年的短暂历程；但到目前为止，已制备出多种插层纳米复合物，其特殊的性能引起许多化学家、材料学家的兴趣，在不久的将来理论和应用研究方面必将有新的发展和突破。

由于纳米银被广泛用于照相感光材料［1］、催化剂［2］、光催化剂［3］、化学分析剂［4］以及抗菌剂［5-13］等而受到较深入研究。用天然硅酸盐矿物作载银基体的有海泡石［6］、坡缕石［7］、沸石［8］、膨润土［9］、累托石［10］、高岭石［11］、凹凸棒石［12］等。由于高岭石结构的特殊性，目前在国内尚无高岭石载银文献报道，本实验用萍乡硬质高岭土为原料，用有机插层复合物为前驱物，通过吸附后还原生长的方法成功制备了高岭土-纳米银复合物，并用X射线衍射和透射电镜进行了表征。

一、实验用主要原料

高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。无水乙醇：分析纯，含量≥99.7%。二甲基亚砜：分析纯，含量≥99.0%。甲醇：分析纯，含量≥99.5%。硼氢化钠：分析纯，含量≥96%。硝酸银：分析纯，含量≥99.8%。

二、制备方法

制备分为3个步骤：预插层体高岭土-二甲基亚砜（Kao-DMSO）的制备；用甲醇溶液浸泡Kao-DMSO制备高岭土-甲醇复合物（Kao-MeOH）；与硝酸银溶液反应吸附Ag+，加入还原剂硼氢化钠溶液（NaBH4）还原Ag+得到高岭土-纳米银复合物（Kao-Ag）。

Kao-DMSO的制备：制备方法详见第三章。

Kao-MeOH的制备：用甲醇浸泡Kao-DMSO，室温下磁力搅拌反应5d，每天更换新的甲醇溶液，离心沉降分离，将固体室温下风干即得到白色粉末状样品。

Kao-Ag的制备方法：按一定比例将Kao-MeOH浸泡于100ml一定浓度的硝酸银溶液中，磁力搅拌反应一定时间，吸附Ag+。然后将一定浓度的硼氢化钠溶液缓慢加入到上面制备的吸附有Ag+的高岭土的悬浮液中，磁力搅拌还原反应1h，过滤分离，将固体用蒸馏水冲洗2次，置于烘箱中50℃下烘干即得试验产品（图7-1）。

三、表征方法

表征高岭土-纳米银最有效的方法是透射电镜分析和X射线衍射分析，前者观察纳米银的形貌和粒径大小，后者通过考证高岭石层间距的变化来确认纳米银粒子是插入层间还是仅吸附于表面。

四、结果与讨论

制备的高岭土-纳米银复合物的质量主要受混合物配比、硝酸银浓度、硼氢化钠浓度和反应时间等因素的影响，本次工作主要确定了最佳混合物配比、最佳硝酸银浓度等有关工艺参数，

1.XRD分析

从图7-2可知，高岭土原样中d001值为0.72nm。高岭土与DMSO作用后，d001值由原来的0.72nm增大到1.12nm，层间距增加0.40nm；衍射峰尖锐而对称，说明DMSO分子在高岭石层间有高度取向。经甲醇置换取代DMSO分子后，复合物中高岭石的层间距略有减小。在纳米银生长后，高岭土-纳米银复合物的X射线衍射曲线图上（图7-2d），1.12nm峰消失，出现微弱的0.72nm峰值，说明DMSO已被纳米银置换或脱嵌；由于纳米银插入层间导致多数高岭石晶层的层间距并未恢复到0.72nm，导致该衍射峰较弱。与高岭土原样及Kao-DMSO对比，Kao-Ag复合物在低角度区虽然没有尖锐的衍射峰，但曲线在低角度区有明显的抬升，强度值明显比高岭土原样或Kao-DMSO的衍射值高，说明高岭石层间域有不同程度的膨胀。无尖锐的衍射峰，说明膨胀部分的层间距变化范围较大。

图7-1 制备高岭土-纳米银复合物的示意图［11］

小角度的X射线衍射图谱（图7-3）进一步表明，Kao-DMSO的峰强、峰形与高岭土原样在0.5°～3°（2θ）范围内没有明显的区别，而Kao-Ag复合物的XRD峰形、峰的强度值在0.5°～3°（2θ）范围内与高岭土差别明显，峰的左肩处强度值比高岭土原样要高很多，说明纳米银粒子的生成使得高岭石层间有较大距离的膨胀；同时左肩处没有尖锐的峰值也说明高岭石层间的银粒子分布不均匀或粒径大小不一，不是呈高度取向排列，与有机小分子的定向排列显著不同。左肩处层间距为9.19nm，与高岭石比较层间距增大约为8.47nm，因此推断银粒子的粒径在高岭石层间厚度在8.47nm左右。

2.原料配比与Kao-Ag外观颜色关系

分别将0.3g、0.6g、0.9g、1.2g、1.5g的Kao-Ag产Kao-DMSO与100ml的硝酸银溶液（浓度为10-3M）反应，制备的物的颜色由黑褐色逐渐变为淡黄色。从颜色来看，配比确定为0.9g或1.2g比较合适，既保证了产品的外观颜色，又保证负载尽量多的纳米银粒子。

3.原料配比与纳米银粒径关系

硝酸银与高岭土-二甲基亚砜的配比不同，制备的高岭土-纳米银中的银的粒径大小、分布也不一样。虽然纳米银粒子的（111）衍射峰与高岭土的衍射峰叠加而难以辨别，但该处的衍射峰有明显的规律，随着银含量增加，衍射峰向低角度有微小的偏移（图7-4），即粒径有所增大。根据透射电镜照片统计的结果与XRD分析结果一致（图7-5、表7-1），即银含量增加，银的粒径增大。从透射电镜照片也可看出，银粒子的粒径分布不是正态分布。粒度统计结果，高岭石层间纳米银粒子粒径一般为8～14nm，位于高岭石表面或端面的纳米银粒径可达54nm，平均粒径11.62～15.35nm。总体来看，银粒子的粒径呈双峰分布，这是由于一种纳米银粒子生长时分布于受限的高岭石层间，其生长受层间域的限制且难以聚合成大颗粒，因而粒径小且大小较均匀；而大的纳米银粒子常分布于颗粒表面或高岭石端面处，纳米银在这些部位生长时不受生长空间限制，颗粒容易聚合，故此粒径大小悬殊，形态多不规整，常可看到大颗粒由数个小颗粒聚合而成。当Ag的含量较高时，在高岭石颗粒表面或端面吸附较多的银粒子，大的颗粒显著较多（见图7-5中Ag-3c的粒径分布）。

图7-2 高岭土、Kao-DMSO、Kao-MeOH、Kao-Ag的X射线衍射图

（a）高岭土原样；（b）Kao-DMSO；（c）Kao-MeOH；（d）Kao-Ag

图7-3 高岭土、Kao-DMSO、Kao-Ag的小角度X射线衍射图

（a）高岭土原样；（b）高岭土-DMSO；（c）AG-3C：高岭土-纳米银复合物；（d）AG-4A2：高岭土-纳米银复合物

图7-4 不同配比制备的高岭土-纳米银的XRD图

（a）2.5%的Ag；（b）2.0%的Ag；（c）1.0%的Ag；（d）0.5%的Ag

图7-5 纳米银粒子的透射电镜照片及粒度分布频率图

表7-1 高岭土-纳米银中纳米银的粒径

注：dave/nm（TEM）据透射电镜照片统计的平均粒径。

4.硼氢化钠浓度对纳米银粒径的影响

图7-6 纳米银的透射电镜照片及粒度分布频率图

为研究硼氢化钠浓度对纳米银粒子粒径的影响，用硝酸银溶液（10-2M）反应8h的混合液过滤，将固体物分为3份，分别用浓度为1×10-2M、2×10-2M、4×10-2M的硼氢化钠溶液浸泡，磁力搅拌反应1h，将载银的高岭土作测试，其透射电镜照片见图7-6，粒度统计见图7-6中的Ag-4a2、Ag-4b2、Ag-4c2，其平均粒径见表7-2。

表7-2 高岭土-纳米银中纳米银的粒径

注：dave/nm（TEM）据透射电镜照片统计的平均粒径。

粒度统计结果，高岭石层间纳米银粒子粒径一般为8～16nm，位于高岭石表面或端面的纳米银粒径可达64nm，平均粒径11.41～17.91nm。显然，以较低的硼氢化钠浓度获得的纳米银粒子粒径较小且分布较为集中。

可见，银粒子的粒径随硼氢化钠浓度增大而增大；浓度小，粒径集中且均匀；浓度大，粒径分布宽且大颗粒多。因此，要得到小粒径的纳米银粒子，硼氢化钠浓度不宜过大。

5.硝酸银浓度对纳米银粒径的影响

纳米银的透射电镜照片及粒径分布见图7-7，统计结果见表7-3。可见，纳米银的粒径随硝酸银反应初始浓度增大而增大，硝酸银浓度增大到2倍或5倍，生成的纳米银粒径仅有微小增大，但粒径分布范围却有较大幅度增宽。可见，要得到粒径均一的纳米银粒子，应选择低浓度。与硼氢化钠初始浓度对纳米银粒径的影响相比，硝酸银的影响程度较小，在研究的浓度范围内，纳米银的粒径变化不大，粒径分布比较集中。可以认为，要获得小粒径的纳米银粒子，硝酸银的反应初始浓度用1×10-3M比较合适。

综合以上分析结果可以认为，由透射电镜照片和粒度统计结果，制备的高岭土-纳米银复合物中的银的粒径大小、分布存在如下规律：高岭石层间的纳米银粒子粒径大小均匀且粒径分布范围窄，呈圆形；高岭石片层表面或端面处的纳米银粒子粒径粗大，形状不规则，常见有多个纳米颗粒团聚在一起的现象。

对生成的纳米银的粒径影响程度从大到小的顺序为：硝酸银与Kao-DMSO的配比、还原反应时硼氢化钠溶液的初始浓度、还原反应时硝酸银溶液的浓度。硝酸银或硼氢化钠的浓度越大，所得实验样品的纳米银粒子的粒径越大；要得到粒径较小、粒径分布比较集中的样品，应控制硝酸银的浓度为1×10-3M～5×10-3M、硼氢化钠的浓度1×10-2M，配比为高岭土中Ag的含量占0.5%～1%（即0.9g～1.2g的Kao-DMSO与100ml浓度为1×10-3M的硝酸银溶液反应）。

表7-3 高岭土-纳米银中纳米银的粒径

注：dave/nm（TEM）据透射电镜照片统计。

图7-7 纳米银的透射电镜照片及粒度分布频率图

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