东北师大吴兴隆｜均匀Li+通量分布助力高稳定性耐温度变化锂负极

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全文速览

针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题，本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架，在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络，从而来均匀化锂离子分布，使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀，达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试，所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在4.0 mAh cc，2.0 mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外，以该复合锂电极为负极，NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是，低温性能测试结果表明，该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上，作者还通过理论计算很好地验证了实验结果，进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积，实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量（3860 mAh g -1 ）和超低电化学电势（-3.04 V），一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而，锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低，甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此，控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前，已经有许多策略致力于稳定锂金属负极，其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架，促进锂离子的均匀沉积，实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体，碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究，但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此，本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 (0.5-50 nm)(d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 0.5 mA h cm -2 锂时的SEM 图，PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面，而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶，表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布，轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下，高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此，多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布，实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume (0.5-50 nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with 0.5 mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池（Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔）在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图（状态 A）。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知，该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化，说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外，其高的表面积很好地均匀了锂离子流，抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时，第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。（b）GITT测试，从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高，表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性；（c）不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at 0.5 C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在（a）1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线，（b）0.25 mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后（Li@PAPCFs）(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率，(j) 0.5 C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时，温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at 0.25 mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at 0.5 C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for 0.1 C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积，使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构，同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中，碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布；其大的比表面积可以大大降低有效电流密度，缓解电极界面的浓度梯度，从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主，表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发，为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ，东北师范大学教授，教育部“青年长江学者”，课题组的研究领域包括纳米能源材料（用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等）、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》（5篇）、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》（5篇）、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》（2篇）、《Nano Energy》、《Small》（3篇）和《J. Mater. Chem. A》（12篇）等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文，文章被引用超过11000次，H指数为57；已获授权发明专利17项；负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试，再到小规模工业化生产定型，开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158. https://doi.org/10.1002/adfm.202102158

谁说电子显微镜不能得到三维图像?扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像.试样为块状或粉末颗 粒,成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子.其中二次电子是最主要的成像信号.由电子枪发射的能量为 5 35k...

相同：都是电子枪即发射电子的装置,都有阴极和阳极,阴极都是点源发射,阴极和阳极之间有直流高压电场存在,高压一般可调,用于控制电子的发射速度（能量）,电子枪发射的电流强度很小,微安级别和纳安级别,为防止气体电离造成的大电流击穿高压电源,都需要高真空环境.电子枪阴极都属于耗材系列.

差异和优劣:

1、点源直径不同及优劣：

钨灯丝电子枪阴极使用0.1mm直径的钨丝制成V形（发叉式钨丝阴极）,使用V形的尖端作为点发射源,曲率半径大约为0.1mm；场发射电子枪阴极使用0.1mm直径的钨丝,经过腐蚀制成针状的尖阴极,一般曲率半径在100nm~1μm之间.由于制作工艺上的差异,造价不同,发叉式钨丝阴极便宜,场发射阴极很贵.

2、发射机制不同和优劣

钨灯丝属于热发射,在灯丝电极加直流电压,钨丝发热,使用温度一般在2600K~2800K之间,钨丝有很高的电子发射效率,温度越高电流密度越大,理想情况下的的电子枪亮度越高.由于材料的蒸发速度随温度升高而急剧上升,因此钨灯丝的寿命比较短,一般在50~200小时之间,这个和设定的灯丝温度有关.由于电子发射温度高,发射的电子能量分散度大,一般2ev,电子枪引起的色差会比较大.

场发射电子枪主要的发射机制不是靠加热阴极,而是在尖阴极表面增加强电场,从而降低阴极材料的表面势垒,并且可以使得表面势垒宽度变窄到纳米尺度,从而出现量子隧道效应,在常温甚至在低温下,大量低能电子通过隧道发射到真空中,由于阴极材料温度低,一般材料不会损失,因此寿命很长,可使用上万小时.

3、电子枪控制方式和电子源直径不同和优劣性.

钨灯丝是三极自给偏压控制,具有偏压负反馈电路,因此发射电流稳定度高；由于阴极发射点源面积大,因此电子源尺寸也比较大,50~100μm,发射可达几十~150μA,但电子枪的亮度低,因此当电子束斑聚焦到几个纳米的时候,总的探针电流很小,信噪比太低是限制图像分辨率的根本因素,当前最佳钨灯丝扫描电镜最佳分辨率3.0nm.

场发射电子枪没有偏压负反馈电路,外界电源的稳定度是决定因素,发射电流稳定度相比要低一些；由于尖阴极发射电源面积很小100nm左右,没有明显的电子源,因此使用虚电子源作为电子光学系统设计的初始物而存在,电子虚源直径一般在2~20nm,电子枪亮度相比钨灯丝提高上千倍.当束斑尺寸缩小到1nm以下时依然具有足够强的探针电流来获得足够的成像信号,因此分辨率高,当前最佳的场发射扫描电镜分辨率实现了亚纳米级别.

4、系统真空度不同及优劣

钨灯丝扫描电镜使用一般的高真空,两级真空泵系统获得0.001pa的真空度即可满足,因此造价低.

场发射扫描电镜使用超高真空,需要三级真空泵必须获得0.0000001Pa以上的真空度才可以稳定工作.原因在于电子枪尖阴极不耐较低的真空中被电离的离子轰击,否则枪尖很容易被扫平而失效,这时候的性能还不如钨灯丝,其次电子枪阴极尖端在较低的真空下,吸附的气体分子会急剧加大阴极材料的表面势垒,造成电子枪发射不稳,亮度降低,所以必须使用超高真空一般是10的-8次方.超高真空系统的造价明显比钨灯丝高很多.超高真空的洁净度要好于钨灯丝的一般高真空,因此很长时间,也就是在灯丝寿命内,系统可以免清洗和维护.钨灯丝扫描电镜相对维护周期要短一些.

5、钨灯丝和场发射是具有明显档次差异的,这也从价格上明确反映.钨灯丝扫描电镜十几万,场发射几十万,都是美元.国内目前只能制造最低档次的钨灯丝扫描电镜.

以上定性表达,具体数据还望查阅有关资料

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