聚吡咯的制备及其原理

聚吡咯可由吡咯单体通过化学氧化法或者电化学方法制得。化学聚合是在一定的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单，成本较低，适于大量生产。使用化学法制备聚吡咯时的产物一般为固体聚吡咯粉末，即难溶于一般的有机溶剂，机械性能也较差不易进行加工。合成聚吡咯产品是的机理：首先，当体系中有氧化剂存在时，呈电中性的一个聚吡咯单体分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个电子，变成阳离子自由基。然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯，此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基，经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯，周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯。电化学聚合是在电场作用下，采用电极电位作为聚合反应所需要的能量，经过一段时间的反应后会在电极表面沉淀一层聚合物从而得到共轭高分子膜。通过控制聚合条件如电解液种类、吡咯单体的浓度、溶剂、聚合电压、电流大小和温度等因素可制备具有各种不同形貌和性能的高聚物膜。进行电化学聚合时一般以铂、金、不锈钢、镍等惰性金属或导电玻璃、石墨和玻炭电极等作为电极使用。在使用电化学方法制备聚吡咯时的聚合机理与用化学氧化法制备时的机理相似，也可以用自由基机理来解释：首先，吡咯单体分子在电场的作用下，会在电极的表面失去电子而成为阳离子自由基，然后自由基会与另一单体相互结合而成为吡咯的二聚体。经过链增长步骤，最终得到聚吡咯大分子链。通常来说，使用化学氧化聚合法或电化学聚合法制备聚吡咯时，得到的产品都是黑色的固体，在使用化学氧化聚合法时制备的聚吡咯的产物一般是黑色粉末，而通过电化学聚合法则会在电极表面得到一层PPy薄膜。

聚对苯二甲酰对苯二胺为对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺，具有刚性链结构。它能形成各向异性的高分子液晶溶液，用于纺丝，可得性能特别优异的高强度、高模量纤维，商品名为Kevlar纤维，中国称为芳纶纤维。在1958年界面缩聚研究初期，已有关于这种全对位聚芳酰胺合成的报道。70年代初，采用在强极性酰胺类溶剂中进行低温溶液缩聚，才合成高分子量的聚合物。

性能特点[2]

在现存高性能纤维中，聚对苯二甲酰对苯二胺是综合性能最佳有机纤维，其杰出性能特色是耐高温、高强和高模；同时它还拥有耐磨、阻燃、防割、抗疲劳和柔韧性好等优点，以下部分将详细介绍：

1)力学性：高强度和高模量是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维最重要的力学性能。例如，Kevlar纤维的强度为钢丝的3倍，约为涤纶丝的4倍；其初始模量约为涤纶丝的4~10倍，比尼龙丝高10倍以上。

2）热性能：聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的另一个特色是耐高温。如表1所示，聚对苯二甲酰对苯二胺的玻璃化转变温度和热分解温度分别高于270℃和430℃。

3）阻燃性：聚对苯二甲酰对苯二胺拥有比较高的燃烧温度和LOI（极限氧指数）值，500~600℃的高温很难将其点燃，属于性能优异的阻燃材料，表1的数据证实了上述观点。

4）耐气候性：聚对苯二甲酰对苯二胺对紫外线和电子射线极为敏感，可见光对其影响程度较小。波长300~450nm的光易被聚对苯二甲酰对苯二胺吸收，造成分子链中的酰胺基团裂解，导致材料性能下降。

5）抗蠕变性能：由于聚对苯二甲酰对苯二胺拥有高结晶性和单向性，所以它的蠕变性很低。虽然聚对苯二甲酰对苯二胺存在着一些不足，但是从综合情况分析，聚对苯二甲酰对苯二胺仍然是一款性能优异的聚合物材料。

应用[2]

Kevlar纤维主要有三个品种：①Kevlar纤维：主要用作轮胎帘线和橡胶制品补强材料；②Kevlar-29纤维：用于特种绳索和工业织物；③Kevlar-49纤维：用作塑料增强材料，如航天材料和导弹壳体材料等。

1. 航空和交通领域

聚对苯二甲酰对苯二胺复合材料用作火箭和飞机的结构材料，它可以减轻自重且增加载荷。聚对苯二甲酰对苯二胺复合材料还应用于汽车部件（例如传动轴、车身底盘、车门、面板和水箱等）。

2.军事领域高模量

聚对苯二甲酰对苯二胺的能量传播速度是高强锦纶的4倍。碳纤维虽然具有很高的强度、模量，但其脆性限制了其作为软质防弹衣的应用。高强聚乙烯纤维有超高强度和模量，极适合软质防弹材料的应用，但防弹材料阻止弹丸侵人过程中有时会产生相当多的热量，聚合物的熔融层有可能促进弹丸的侵人。因此，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维具有无可比拟的优越性，可以提供更高的摩擦阻力。

3. 建筑领域

聚对苯二甲酰对苯二胺具有高强度、高模量、低延展性和电绝缘等优异性能，是建筑用复合增强材料得理想选择。聚对苯二甲酰对苯二胺复合材料除了具有高强度、高模量和耐腐蚀的特点外，还具有较强的耐碱腐蚀、不导电、抗冲击、抗疲劳等性能，使广泛应用于海港码头、地铁、隧道及铁路等工程。

制备[3]

聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法大致可分为以下几种。

1. 界面缩聚法

界面缩聚法相关文献于1959年由DuPont公司最先发表。将二羧酸酰氯(如对苯二甲酰氯(TPC))溶解在与水不相溶的有机溶剂中，再将二元胺(如对苯二胺(PPD))溶于水中(加少量NaCO3或NaOH，以吸收反应生成的盐酸)，然后将上述2种溶液混合，在混合的瞬间，就在2种液体界面上发生缩聚反应，生成聚合体薄膜，因反应在界面上进行，所以称为界面缩聚。在界面缩聚反应时，单体及聚合物的浓度分布见图。

移去界面附近形成的高聚物薄膜，界面处将继续不断产生新的薄膜。为获得产量高，易于分离、水洗和干燥的粉状或颗粒状的聚合物，还需要搅拌。通常将有机溶剂配制的酰氯液体加入搅拌的二胺水溶液中，反应在室温下开始，因反应放热，温度可升至50~60℃，生成的高聚物经分离而得。在这种合成方法中，合适的有机溶剂、反应物的浓度比都是较重要的因素。该方法有重大的理论意义，但不能连续化生产，且到了反应后期聚合物的相对分子质量减小，因而得不到实际应用。

2. 酯交换

在二芳砜(如二苯砜)和具有2个苯环或萘环的醚或碳氢化物存在下，将芳香族二芳酸二芳酯和芳香族二胺进行加热缩聚反应。反应温度高于150℃，最优为180~400℃，反应时间是2~30h，为加速反应，可加入聚酯交换反应及缩聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行，生成的芳香族羟基化合物不需排出，反应后期应将副产物及部分溶剂蒸出，因此其应用受到很大限制。

3. 气相聚合法

将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化，并在惰性气体和气态叔胺类化合物(如三乙胺或吡啶)存在下进行混合，然后在管式反应器或担体式反应器中进行气相缩聚反应，单体物质的量分数为2%~50%，反应温度150~500℃，反应时间0.1~5s，然后经过冷却、分离除去氯化氢得到聚合物。此法制得的芳香族聚酰胺，可以经过干法、湿法或干-湿法纺制成纤维。

低温溶液缩聚法低温溶液缩聚法是目前合成聚对苯二甲酰对苯二胺最成熟的合成方法。已工业化的Kevlar、Twaron、Technoral纤维的合成均采用此法。该方法工艺流程见图。

主要参考资料

[1] 中国大百科全书（化学卷）

纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体，是一种C，N五元杂环分子，沸点是129.8℃，密度是0.97g/cm，微溶于水，无毒。

性质：研究和使用较多的一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体,以吡咯为单体，经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜，氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。或者用化学聚合方法合成,电化学阳极氧化吡咯也是制备聚吡咯的有效手段。是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔。它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102～103S/cm，拉伸强度可达50～100MPa及很好的电化学氧化-还原可逆性。导电机理为：PPy结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子 和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云得重叠产生了为整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。所以，PPy是可以导电的。在聚合物中，吡咯结构单元之间主要以α位相互联接，当在α位有取代基时聚合反应不能进行。用电化学氧化聚合方法可以在电极表面直接生成导电性薄膜，其电导率可以达到102S/cm，且稳定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化电位比其单体低约1V左右，呈黄色，掺杂后呈棕色。聚吡咯也可以用化学掺杂法进行掺杂，掺杂后由于反离子的引入，具有一定离子导电能力。聚吡咯除了作为导电材料使用，如作为特种电极等场合外，还用于电显示材料等方面，作为线性共轭聚合物，聚吡咯还具有一定光导电性质。小阴离子掺杂的聚吡咯在空气中会缓慢老化，导致其电导率降低。大的疏水阴离子掺杂的聚吡咯能在空气中保存数年而无显著的变化。

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