海底的“黑色黄金”锰团块是如何形成的，来源又是什么？

上帝一定是在创世之初的时候，给我们开了个玩笑，捉弄了我们:他趁大水泛滥的时候，在海底撒下许多金属“土豆”但又不说破，笑眯眯地看着我们何时才能采用，这些“土豆”是海底锰的神秘团块。

1873年，英国科学考察船“挑战者”号在加纳利群岛进行水域调查时，从渔网中捞起了一些闪闪发光的“黑色小石子”。船上的科学家不知道这是什么，他们被作为珍宝保存在大英博物馆。9年后，英国科学家约·雷默（Jo reimer）和雷纳（rayner)对它们进行了测试，确认它们是硅酸盐、高锰酸盐和各种氧化物的混合物。

但不少地质学家仍不以为然，认为那不过是载有锰矿石的船只偶然沉没的遗物，而不屑一顾。直到1959年，美国科学家约翰·默罗(John merrow)发表了一篇对它们的系统分析，“锰结核”或“多金属结核”才开始呈现出新的面貌。更严格地说，这种矿物应该分为锰铁结核和锰铁结壳，称为锰团块。

我们现在知道，锰块广泛分布在海底一至六公里深处。它们是不规则的团块，有的光滑如扁球体，有的多孔如煤渣，有的形状像葡萄，有的像覆盖物。小的像沙砾，大的像土豆，巨大的有几吨重。

这是一个令人羡慕的超级财富，总储量估计超过3万亿吨。按照目前人类消费水平，铜、镍、锰和钴的这些矿藏分别可用600年至13万年。

然而，锰团块又身处重重迷雾之中，让我们不断探寻。

成因之谜

锰团块究竟因何生成?这是第一个不解之谜。

有许多不同的解释和假设。然而，这两者都是不合理的。这些假设包括:

生物摄取说：用扫描电子显微镜(sem)对锰结核的表面和内部进行了观察。这些结节的微观结构由大量的空管和微孔组成，由大量的底栖微生物组成。科学家们推测，这些底栖生物微生物吸收了大量来自海洋的二氧化锰和其他氧化物，并随着时间的推移形成了结核。

骨骼碎片、牙齿等常在锰结核中发现。有人认为这就像珍珠和蛤壳的生长一样，支持了生物起源的理论。但锰颗粒不仅巨大，而且还在增长——每年约1000万吨!这些微小的微生物真的有如此巨大的“生产力”吗?

水层沉积说：他们的假设是，海水已经被溶解的锰和铁饱和，表层矿物是通过降水和河流侵蚀被冲进海里的。过饱和锰、铁等金属元素的增加导致胶体水氧化物的析出。沉淀后，由于成岩作用、催化作用和静电吸引作用，金属离子锰、铁以及各种氧化物极性分子被多种方式吸附。结果，锰离子和二氧化锰不断累积，形成结核和碎片、土壤和生物残骸沉到海底。然后它像滚雪球一样越滚越大，最终形成大小不一的锰块。

然而，令人费解的是，为什么在海水中锰含量如此之少，仅0.00002克溶解在一公升海水中，为什么却会在锰团块中独占鳖头呢?

气体凝聚说：当火山爆发时，它会产生大量的气体。当气体从熔岩中分离出来时，它就带着大量的锰、铁、铜和其他微量金属进入水中。假设这些微量金属大部分处于溶解态或离子态。当它们进入海水时，首先沉淀铁的水相氧化物，然后由于静电作用使液相中的锰等金属离子浓缩富集，最终形成锰的质量结构。

那么，在海洋中许多非火山地区存在大量锰团块的事实又如何呢?

熔岩凝固说：这一假说认为,当海底火山爆发时,由于巨大的压力和温度差异(岩浆温度超过1000℃,水温在深海一般只有4℃),爆炸的高温岩浆遇到冰冷的海水,迅速冷却并凝固矿化物质粒子,即。锰结核。当凝固的小颗粒先下降时，它们又被喷发的岩浆向上推，一层凝固的岩浆附着在外层。一次又一次，锰结核内形成了一层层同心结构。

但许多锰结核含有小块的动物骨头、牙齿等。换句话说，它们在温度高达千度以上的岩浆中竟能无烧损全身而退。又是为什么呢？

物质来源之谜

更神秘的是，且不说成因，这些锰块还在继续增长。通过同位素测量，科学家们知道，每百万年的平均生长率在几毫米到几厘米之间。按照这个标准，世界每年增长1000万吨，简直取之不尽。那么这些矿化物质是从哪里来的呢?这是第二个难题。

事实上，其成因与成矿物质来源密切相关。主张生物摄取理论的科学家认为它来自海水主张水成沉积的科学家认为水成沉积来自地表和海洋支持气体凝结或熔岩凝固的科学家说它来自地幔。由此产生了海水说、地表说和地幔说三种学说。但这三个论点都没有说服力。

海水理论认为：海水本身是一种含各种金属元素的盐水。因此，成矿物质主要来源于海水此外，还有沉积成岩因素的贡献。然而，除了水以外，海水的主要成分有氯、钠、钾、镁、钙、硫、碳、氟、硼等主要元素，锰是一种微量元素，非常小。这样一点锰，就成了锰块的主角，实在是令人匪夷所思。

地表说理论认为：大陆或岛屿上岩石的风化导致各种金属及其氧化物的分解。它们被雨水或河流冲进海洋，成为锰块的主要来源。然而，地表(岩石圈)的主要元素是氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。锰只是地壳中的一种微量元素，每年有380万吨的自然风化作用，只有30万吨排入海洋。而锰的质量每年明显增加1000万吨，地表说对此又该做何解释？

地幔理论认为，来自海底火山活动和熔岩喷发的熔岩和气体提供了锰结核所需的金属。然而，上地幔亦即岩浆中含量最多的金属元素依次为:氧、硅、铝、铁、钴、钠、钾、镁和锰。氧化含量依次为:二氧化硅45.16%、氧化镁37.47%、氧化亚铁8.04%、氧化铝3.54%、氧化钙3.08%、氧化钛0.71%、氧化钠0.51%、氧化铁0.46%、氧化铬0.43%、氧化镍0.2%、氧化锰仅占0.14%。而锰结核中最多的却是锰。岂非咄咄怪事？

所以这三个来源都是合理的，但都是有偏见的。把它们结合在一起，互相补充，就圆满了。换句话说，锰块中的元素很可能是由于大自然的作用，从地幔的熔岩和气体，从地表的侵蚀，从海洋的沉积物和溶解物中有选择性地富集而来的。

至于究竟是以何种方式富集的，人类至少目前还不得而知。

形态分布之谜

如上所述，锰块体可分为两类:锰铁结核和锰铁结壳。奇怪的是，这两者不仅形式、结构和分布都截然不同即使是相同的矿物也有很大的不同。

锰铁结合的矿物主要有水-羟基锰(-mno2)、钡镁锰和钠锰。锰铁壳主要为水-羟基锰矿。

锰铁结核由氧化锰铁的壳和核组成。有三种形式:裸露形、半掩埋形和掩埋形。海底的老结核碎块、岩屑、粘土和生物遗骸、牙齿等，都可以作为岩心。有两种生长结构和生长不连续结构。在锰铁结核的生长结构中，微纹交替出现，呈现典型的韵律。平行层状，柱状，多核同心圆和散斑。然而，它们中的大多数都是同心圆结构，被像树环一样的层包围着。生长不连续结构通常是一层薄的粘土夹层或其它明显不同的夹层，将整个结核分为两到三层。

锰铁地壳有球状和砾状三种包覆层，表面形态以光滑为主，也有常见的粗糙和结节状凸起。前者直接由氢氧化锰铁沉积在海底山裸露的基岩上，形成一个连续的覆盖层。球根的外部和核心是结节状的。后者也是结核性的和较大的，但它的核心主要是岩石碎片。形态学与岩心碎片的大小和形状有关。其内部也分为生长和生长间断结构，生长间断结构是浅黄色的磷酸盐薄层。

锰铁结核主要分布在4000 ~ 5000米深的海底。北太平洋是分布最广的区域，占世界储备的一半以上，约1.7万亿吨。特别是,超过75%的海底,这是约200公里宽从北纬6度到北纬20度,西经110度到180度,占地面积约1080万平方公里,有3200到5900米的深度,是由锰结合。密集处，每平方米面积有100多公斤，因此被日本人誉为“锰结核的银座”。锰结核也存在于大西洋的德雷克海峡和斯科特海，以及北大西洋西南和印度洋的许多深海盆地。

锰铁结壳则主要产出于海底的高地、高原、陡坡和阶地上，一般分布在1000 ~ 3000米深处。表层地壳主要分布在海山斜坡的上半部分和台地的浅部。球壳主要分布在海坡脚的深水区和平顶海顶部被沉积物覆盖的浅水区。砾石壳主要产于岩心剥落处及附近。

成分差异之谜

在锰块中发现的元素有80多种，包括元素周期表中几乎所有的自然界元素。这些金属包括27% ~ 30%的锰、约6%的铁、5%的硅和3%的铝，以及1.25% ~ 1.5%的镍、1% ~ 1.4%的铜、0.2% ~ 0.25%的钴和其他30种贵重金属。

然而，由于种类、起源和水深的不同，化学成分也有很大的差异。这是另一个无人能解释的谜。

例如，结核富含锰、铁、铜、镍、钴和稀土元素。而钴、铂、稀土、磷灰石在结壳中富集较多，锰、镍、钴含量明显降低。在约翰斯顿岛附近的水域，一些外壳含有50%以上的磷灰石。

再比如，与大西洋和印度洋的结核和结壳相比，太平洋的结核和结壳含有最高等级的有用金属。在800 ~ 1300米水深范围内，结壳中钴含量较高。在4800 ~ 5400米水深范围内，结核中镍、铜含量较高。在相对年轻的薄壳中，比较富集。在较老的厚壳层中，铂更为丰富。

摘 要：研究在传统固体钽电解电容器多孔阳极体微孔内表面原位化学聚合制备PEDT导电聚合物薄膜的方法,通过对比所制有机固体钽电解电容器等效串联电阻(ESR)值的变化,讨论了采用化学原位聚合被膜过程中,受限空间里高分子链形成机理以及在受限条件和开放平面条件下被覆的聚合物薄膜导电性能的变化,采用SEM、AFM、X射线能谱对所制样品表面形貌变化以及多孔阳极体内部聚合物薄膜的被覆情况进行了研究.结果表明,在受限的空间里化学聚合反应生成的聚合物薄膜电导率会由于受限能的影响而降低,其影响程度相似于聚合溶液浓度的变化对聚合物薄膜电导率的影响.

关键词：导电聚合物化学原位聚合受限能SEM

会攒机不叫DIY 迄今为止最深入的电容剖析

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电解电容阴极材质性能特性对比

阴极材质

电解液

二氧化锰

TCNQ

固体聚合物导体（PPY/PEDT）

固体聚合物导体+电解液（CVEX混合型）

导电率

0.01S/CM

0.1S/CM

1S/CM

100S/CM

100S+0.01S/CM

导电方式

离子导电

电子导电

电子导电

电子导电

电子+离子导电

热阻性能

260度

500度

230度（不适合SMT贴片）

300度

260度

优点

价格最便宜，耐压性优良，有自愈特性

性能稳定

价格相对便宜，导电率高，综合性能较好

无污染，不会爆炸，良好的温度特性，LOW ESR值

具备固体聚合物导体电容和电解液电容的一切优点与缺点

缺点

受温度影响巨大，ESR高，安全性不高

容易污染，安全性不高，价格也比较贵

不耐高温，有污染，耐电压值低

价格昂贵 没有自愈特性，耐电压值低

在以上表格当中，红线代表铝聚合物导体电容，绿色虚线表示普通铝电解液电容，蓝色虚线表示钽二氧化锰电容，黄色虚线表示超大容量（1000μF）、超大体积（后面的“Φ”符号代表了各自的体积）的铝电解液电容。表格的X轴线表示频率，Y轴线表示阻抗，Y轴的阻抗数值越低，ESR值就越低，性能就越好。

这个表格体现的是在频率逐步提升的情况下，不同种类电容的性能变化。可以看出，当频率达到10KHz以上的时候铝聚合物导体电容的ESR值继续保持在较低的水平，当达到100KHz的时候，其ESR值低于其它所有类型的电容，包括钽电容和容量为1000μF的铝电解液电容（注意：两者的体积比例为300：5000），而该电容的容量仅为47μF。到了1MHZ，铝聚合物导体电容优势更明显。

以上这4个表格代表的是陶瓷电容（左边两个表格）和TCNQ有机半导体电容（右边两个表格），在施加电压为0V（上表）和20V（下表）的两种情况下，其ESR值的波动。可以看出，陶瓷电容在20V电压，频率接近100KHz的时候ESR出现了剧烈的波动。而TCNQ电容的ESR值则保持平滑的曲线。新电解材料的使用使电解电容在某些方面比电容的王者陶瓷电容更有优势。

当极性接反并施加2倍额定电压和20A电流时不同阴极钽电容的反映：如上图，使用二氧化锰为阴极的钽二氧化锰电容全部爆炸，而使用PPY为阴极的钽固体聚合物电容虽然全部报废，但表面无损。这反映了二氧化锰阴极电容和聚合物电容在安全性上的差异。

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